En ny fremgangsmåte for fremstilling av alumina og karbonat fra aluminiumrike materialer med integrert C0₂ utnyttelse

Alumina (Al₂0₃) for fremstilling av aluminium blir i stor grad fremstilt fra bauxitt (mer enn 95 vekt-^%)^.

Imidlertid, i de senere årene er tilgangen på god kvalitets bauxitt blitt redusert og prisen har økt tilsvarende. Bauxittbehandlingen genererer milj_øproblemer (f.eks. rødt slam) spesielt ved behandling av lavkvalitets bauxitt. Av disse grunner har betydelig interesse blitt satt inn på fremstilling av alumina fra aluminiumrike silikatbergarter, som for eksempel anortositt, nefelin syenitt og feltspat/ feltspatoide mineraler avledet av slike bergarter, siden det er kjent at disse bergarter og mineraler kan oppl_øses direkte i sterk mineralsyrer uten kostbare forbehandlingstrinn, så som høy temperatur røsting.

Spesielt anortosittene, med høyt anortittinnhold, har fått mye oppmerksomhet. Et eksempel er norsk patent nr. 323417 (Eriksen et al.). I det siste har sedimentære bergarter, som for eksempel argillitt (leire/ leirstein) også blitt vist stor interesse.

'Anortositt' er en samlebetegnelse for vulkanske bergarter preget av en overvekt av plagioklas feltspat (90-100%), og en minimal mafisk komponent (0-10%). Den plagioklas feltspatrekken inneholder en rekke Na-Ca-AI silikater mellom de to endegrupper albitt (NaAISi₃0₈) og anortitt (CaAI₂Si₂0₈). Norge har mange forekomster av anortositt, noen med høyt anortitt innhold (70 til 80%), beliggende på vestkysten. På grunn av det høye innholdet alumina (Al₂0₃> 30%) i Gudvangen-forekomsten (anslått til > 500M tonn anortositt), lokalisert i Sogn og Fjordane, har utvinning av alumina fra norsk anortositt vært gjenstand for omfattende studier.

En av de største forskningsinnsatser ble investert i Anortalprosjektet (1976-1987), en fremgangsmåte for fremstilling av alumina fra anortositt, basert på utvasking eller oppløsing av mineral med en mineralsyre, og etterf_ølgende utfelling av aluminium-triklorid-heksahydrat (AICI₃.6H₂0) fra syrefasen. Et teknologisk spor for en salpetersyremetode ble patentert (US 4 110 399 A) av Institutt for Atomenergi (nå IFE). Det teknologiske konseptet ble senere utviklet og patentert av Eriksen et al. som norsk patent nr. 323 417. Fremgangsmåten i henhold til dette patent er avhengig av utvasking med salpetersyre, etterfulgt av oppl_øsningsmiddelekstraksjon av u_ønskede elementer (Fe, Ca) og delvis gjenvinning av syre.

På verdensbasis har andre forsøk blitt gjort for å oppnå aluminiumoksid av alternative fremgangsmåte forskjellig fra Bayern: US patent nr. 4 110 399 (Gaudernack et al., 1978) viser en fremgangsmåte for ekstraksjon av alumina fra Al inneholdende silikater, omfattende utvasking med svovelsyre, ekstraksjon av jern inn i en organisk fase mens la Al-ioner forblir i den vandige fase, utfelling av Al som aluminiumklorid-heksahydrat og påf_ølgende kalsinering.

US-patent 4 367 215 angår fremstilling av silika med kontrollerte egenskaper ved sur utvasking av silikater, men er begrenset i sitt omfang til silika-produkt og uten noen teknologiske løsninger for alumina- eller karbonatproduksjon, gjenvinning av syre, jernseparasjon, etc.

CA patent nr. 2711013 Al foreslår en oppfinnelse for oppnåelse av Al fra aluminiumholdige malmer, ved først å l_øse opp malmen med syre, men fokuserer på den etterf_ølgende separasjon av aluminium og jernioner for å fremstille jernrikt konsentratet og deretter utvinning av aluminium ved organisk ekstraksjon. Således er verken spargingtrinn ved den første separering av aluminium, og heller ikke bruk av C0₂ for utfelling av karbonater og heller ikke syregjenvinning ved termisk behandling med aminer tatt i betraktning i denne prosessen.

US patents_øknad No.2009/ 022640A1 foreslår en prosess hvor svovelsyre anvendes for utvasking av aluminiumholdig faststoff og etterf_ølgende bruk av saltsyre under spargingtrinnet utf_øres ved en temperatur under 20 °C.

US patents_øknad nr. 2012/0237418 Al (Boudreault, Alex og Biasotto) beskriver en fremgangsmåte for å oppnå aluminium ved utvasking med saltsyre (trykket er ikke spesifisert), og etterf_ølgende separering av jern fra aluminium ved flere pH-styrte trinn ved hjelp organiske ekstraksjonsmidler, derfor fokusert på aluminium-malmer med høyt jerninnhold (f.eks. argillitt, nefelin). Hverken aluminium- og jernseparasjonen ifølge forskjellige fremgangsmåter eller bruk av C0₂,karbonatproduksjon eller syreregenerering er nevnt.

US patent nr. 4 158 042 foreslår oppl_øsning av Al-rikt mineral med en utvaskingsvæske inneholdende klor-, kalsium- og fluorioner, sistnevnte anvendt som reaksjonskatalysator (i form av H₂SiF₆ og i en mengde av 1-20 g/ liter). Når anvendt på en Ca-rik bergart (anortositt), foreslås utfelling og separering av en del av det forekommende CaCI₂ og kombinasjon av dette CaCI₂ med silika ved høy temperatur (1100 °C) for å gjenvinne en del av HCI. Denne sub-prosess for gjenvinning av syre er meget energikrevende, med en svært negativ innvirkning på den mulige l_ønnsomheten av prosessen.

For separasjon av Al fra utvaskingsvæsken rapporterte John E. Deutchman og Francoise Tahiani (US patent nr. 4472361,1984) en metode for å separere Al og Na fra en fast utgangsblanding av AICI₃ og NaCI (som kommer fra en kvantitativ utfelling av en første sparging) ved benyttelse av en selektiv gjenoppløsning av AICI₃ i vann, for å fremstille en vandig AICI₃ løsning med en redusert Na-konsentrasjon, og et fast NaCI produkt som kan separeres ved filtrering. En andre sparging med HCI-gass anvendes for å gjenutfelle AICI₃ fra den vandige løsning. Etter separasjon av AICI₃ (dvs. ACH), blir den konsentrerte HCI-løsning resirkulert til prosessen i det første trinnet av sparging, mens det faste ACH blir sendt til kalsinerings-prosesstrinnet.

For separasjon av jern, i US patent nr. 5 585 080, er en fremgangsmåte for gjenvinning av metallklorider fra silisium og ferrosilisium beskrevet. I dette arbeidet ble TBP benyttet for jernklorid ekstraksjon direkte etter utvasking av materialet fra den sure oppl_øsning inneholdende høye konsentrasjoner AICI₃ og CaCI₂, etterfulgt av sparging med HCI-gass for å gjenvinne aluminiumklorid. Etter fjerning av FeCI₃, består utvaskingsvæsken av en konsentrert HCI-l_øsning med metallklorider så som CaCI₃, MgCI₂, NaCI.

Når det gjelder gjenvinning av syre i prosessen, presenterer flere patenter muligheten for å bruke organisk ekstraksjon (med forskjellige aminer) for å trekke ut fri HCI fra fortynnede oppl_øsninger og for senere gjenvinning av konsentrert HCI ved stripping av aminet (Baniel og Jansen, US-patents_øknad Nei 2012/0134912; Baniel og Eyal, US patents_øknad 2010/0093995, US patents_øknad 2011/0028710 og EP 2 321 218 Al, Baniel, Eyal og Jansen, WO 2010/064229 A2, Coenen, Kosswig, Hentschel og ZIEBARTH, US patent 4 230 681; Willi Ziegenbein, Ferdinand von Praun, US patent 4 272 502 A; DeVries, US patent 4 640 831 A). Disse publikasjonene er anvendelig for gjenvinning av fri HCI i oppl_øsning, men ikke for gjenvinning Cl- ioner fra metallklorider med utfelling av det tilsvarende metallkarbonat. Andre forfattere har foreslått C0₂ anvendelse for utfelling av natriumbikarbonat (Hentschel, Coenen, Kosswig, von Praun og ZIEBARTH US patent 4 337 234; Coenen, Laach, Kosswig, von Praun og Hans Regner US patent nr. 4321 247 A; Hentschel Jurgen, Coenen, Kosswig, Ferdinand von Praun US patent nr4,320,106A), og for produksjon av ammoniakk fra ammoniumklorid (Coenen, Laach, Kosswig Dieter US patent 4 305 917), men ikke håndtering av etterfølgende syregjenvinning fra aminet.

Den ferskeste patents_øknad er relatert til produksjon av alumina - WO 2013/037054 Al er basert på den velkjente dannelse av oppløste metallklorider ved utvasking av et aluminiumrikt materiale med HCI, og etterf_ølgende re-utfelling av metallklorider ved sparging med HCI. Deretter oppnås syregjenvinning bare ved kalsinering av de forskjellige metallklorider som oppnås i løpet av prosessen (AICI₃»6H₂₀, FeCI₃»xH₂₀, MgCI₂»xH₂₀, etc.) for å utvikle HCI som gass og produsere metalloksider. Imidlertid kan lav totale HCI gjenvinning forventes hvis denne fremgangsmåte anvendes på ethvert Al-inneholdende materialer som har et høyt Ca-innhold siden hydropyrolyse av CaCI₂ er vanskelig på grunn av dets lave smeltepunkt og høy dekomponeringstemperatur for CaCI2»2H20.1 tillegg er ingen teknologisk l_øsning gitt for effektiv separering av natrium hvis malmen inneholder dette element, noe som vil felles ut som NaCI sammen med aluminiumklorid under spargingtrinnet. Dette betyr at bruk av denne metoden til f.eks. anortositt, vil være tvilsom økonomisk, på grunn av dens betydelige kalsium og natrium-innhold. Så teknisk sett kan flere Al-rike bli behandlet med WO 2013/037054 Al trinn, men tydeligvis er bare noen mineraler - spesielt de som er rike på jern og magnesium - de mest hensiktsmessige råvarer som kan gi en konkurransedyktig prosess. Som i de tidligere patenterte alternativer av aluminaproduksjon, er bruken av C0₂og gjenvinning av ekstra HCI ved produksjon av karbonater fra restene av klor i oppløsning, ikke nevnt.

I en brosjyre «New Technology for Production of Alumina from Alternative Feedstocks» (Nordic Mining og IFE, 17. februar 2014) er det generelt beskrevet en ny metode for produksjon av alumina basert på syrel_øsning og sparging med integrert anvendelse av C02, som også omfatter utfelling av PCC (utfelt kalsiumkarbonat) og forbedret syregjenvinning. Anortositt er et egnet utgangsmateriale for prosessen, som i hovedsak beskrives som en tretrinns prosess, hvor første trinn omfatter utvasking med syre, andre trinn omfatter sparging og kalsinering og fører til produksjon av alumina. Tredje trinn omfatter syregjenvinning og utfelling av kalsiumkarbonat. Det gis ikke mer spesifikk informasjon om de ulike trinnene av behandlingen.

Derfor, selv om noen av de alternative prosesskonsepter har vært vellykket med hensyn til produktutvinning, har enten den økonomiske levedyktigheten til disse teknologiene vist seg ugunstig i forhold til den allerede godt etablert bauxitt Bayer-prosessen og/ eller fokusert på bare deler av prosessen eller ikke håndtert syregjenvinning for å gjøre prosessen aktuell for ulike aluminiumskilder.

Det er et formål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av alumina fra aluminiumrike materialer på en bærekraftig, kostnadseffektiv og milj_øvennlig måte. Det er også et formål med oppfinnelsen å kombinere produksjon av råmateriale for aluminium med en metode/ prosess, hvor klimagassen C0₂immobiliseres ved fremstilling av et metallkarbonat som trygt kan deponeres eller kommersialiseres.

Endelig er det også en hensikt med oppfinnelsen å fremstille amorf Si0₂ som enten kan deponeres sikkert eller, i det minste delvis, kommersialiseres.

Således vil foreliggende oppfinnelse ikke belaste på miljøet ved å generere toksiske faste eller flytende avfallsmaterialer.

Den foreliggende oppfinnelse presenterer en ny teknologi integrert på en unik måte for å oppnå dagens miljømessige og økonomiske mål ved en nyskapende fremgangsmåte for produksjon av alumina med integrert C0₂ utnyttelse.

De ovenfor nevnte formål ved foreliggende oppfinnelse er realisert som definert i krav 1. Noen foretrukne utf_ørelser av oppfinnelsen er gitt av de uselvstendige kravene.

Denne oppfinnelsen er en ny metode for fremstilling av alumina fra aluminiumrikt materiale, som i form av kostnadseffektivitet og milj_øpåvirkning kan konkurrere med bauxitt. Oppfinnelsen har lagt vekt på muligheten for å oppnå miljøvennlig C0₂-Iagring ved utfelling av karbonater fra vandige metallholdige prosess-str_ømmer, som stammer fra utvasking eller delvis oppl_øsning av de Al-rike materialer

Foreliggende oppfinnelse skiller seg som en global fremgangsmåte fra tidligere forsøk utviklet av Institutt for Atomenergi (US patent nr. 4110399 A) ved de følgende aspekter: - Den foreslåtte syre for utvasking (og etterfølgende prosesstrinn) er saltsyre i stedet for svovelsyre. -En annen teknologisk l_øsning er foreslått for å redusere urenheter i Al₂0₃ og energiforbruket i spargingtrinnet, ved å inkludere den trinnvis spargingprosess med eventuelle gjenoppl_øsninger og gjenutfellinger av AICI₃. - Når benyttet for kalsiumrike materialer som kan danne karbonater, kan C0₂ benyttes som en C0₂ sikker oppbevaring eller som et kommersielt biprodukt, i stedet forgipsproduksjonen (CaS0₄) angitt i US patent nr. 4 110 399 A fra anortositt. Derfor blir C0₂innført i denne oppfinnelse som en nøkkelfaktor, både av miljømessige og økonomiske grunner. - Den kombinerte karbonatproduksjon og syreekstraksjon presentert her introduserer en ny teknologi i prosessen, for å forbedre den totale syregjenvinning og dermed forbedre økonomien i oppfinnelsen.

For en bedre forståelse av den foreliggende oppfinnelse, har det blitt inkludert skjematiske prosesskjemaer som forenkler prosessen i viktige prosesstrinn, og viser oppfinnelsen med noen foretrukne utf_ørelsesformer som eksempel. Figur 1 viser et forenklet prosess-skjema i henhold til en foretrukket utf_ørelsesform av den foreliggende oppfinnelse. Figur 2 viser et forenklet prosess-skjema av oppfinnelsen i henhold til utf_ørelsesformen i krav 10, hvor et jernfjerningstrinn (80) er inkludert for å unngå høyt jerninnhold i det produserte, utfelte kalsiumkarbonat. Figur 3. Viser den foreslåtte sub-prosess for separasjon av aluminium fra utvaskingsvæskene ved spargingtrinn (3b), i forhold til Deutchman og col. -teknologi (US patent nr. 4472361, 1984) (3a). Figur 4. viser en annen foretrukket utf_øreIsesform for spargingtrinnet for separasjon av aluminium fra utvaskingsvæskene (4b), til sammenligning med Deutchman and col. Technology (US patent nr. 4 472 361,1984) (4a).

Således, i den foreliggende oppfinnelse som vist forenklet i figurene 1 og 2, blir de Al-rike materialer knust og malt til en størrelse mindre enn 20 mm og fortrinnsvis til en størrelse mindre enn 1 mm, mer foretrukket lik eller under 0,5 mm. Fe- og Mg-rike fraksjoner kan fjernes etter knusing, i det minste delvis, ved magnetisk separasjon, eller fortrinnsvis fjernes ved optisk sortering. Det er således mulig å oppnå et materiale som pulver med redusert innhold av jern og magnesium. Det tilberedte materialet blir deretter l_øst direkte i en HCl-oppl_øsning ved en konsentrasjon i området 1 til 13 M, ved en temperatur i området 80 °C til 180 °C, og et trykk på inntil 10 bar i 1 til 24 timer i henhold til reaksjonen (1). Mer foretrukket er temperaturen under 160 °C, trykket er mindre enn 5 bar, og utvaskingstiden i området 1 til 10 timer eller enda mer foretrukket i området 1 til 5 timer.

En forenklet utvaskingsreaksjon for et ideelt Al-rikt materiale kan representeres som et eksempel ved den teoretiske sammensetning av anortitt, i henhold til følgende ligning:

Driftsbetingelsene som er definert ovenfor, ble valgt for å optimalisere oppl_øsningen av Al³⁺ og andre kationer fra et silikat (f.eks. Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺), ved fremstilling av en amorf Si0₂ rest med de nødvendige egenskaper for kommersialisering eller deponering.

Siden silikatbergarter blir fullstendig utvasket i HCI, tillater den foreliggende oppfinnelse også fremstilling av amorf utfelt silika, som den gjenværende faste fraksjon fra utvaskingen.

Bruken av HCI sikrer dannelse av oppl_øste metallklorider i modervæsken som ytterligere kan separeres ved sparging med HCI-gass, i motsetning til andre oppfinnelser nevnt ovenfor, som bruker ulike utvaskingsl_øsninger.

Etter oppl_øsning blir faste reststoffer, som for eksempel ikke-reagerte partikler og Si0₂, skilt fra utvaskingsvæsken ved sentrifugering og/ eller filtrering. Uomsatte fraksjoner kan bli separert ved tetthet eller andre differensierende egenskaper, for eksempel ved bruk av hydrosykloner. Etter separasjonen kan uomsatte fraksjoner gjeninnføres til syreutvaskingstrinn.

Etter fraseparering av den uoppløste fraksjonen blir syreutvaskingsvæsken, som inneholder hovedsakelig Al³⁺ og Ca²⁺, sendt til et andre prosesstrinn: Aluminiumklorid-utfelling ved sparging (bobling) av en gasstr_øm inneholdende HCI.

Aluminium kan utfelles fra utvaskingsvæsken ved sparging av en hydrogenklorid-inneholdende gass i oppløsning, ved å benytte den vanlige ioneffekten, det vil si å fremme utfelling av hydratisert aluminiumklorid, AICI₃*6H₂₀ (ACH) ved å øke konsentrasjonen av kloridioner i løsningen. Hydrogenkloridgass l_øses lett i modervæsken over et bredt temperaturområde ved atmosfæretrykk. På grunn av dens lavere oppl_øselighetsgrense vil aluminiumklorid (og, i noen grad, natriumklorid hvis tilstede) felles ut som hydratiserte salter mens Fe₂/₃+, _Ca²+ og Mg²⁺ eller andre mer oppl_øselige metallklorider forblir i stor grad i oppl_øsning.

Andre teknologier er blitt foreslått for å redusere mengden av NaCI urenheter i sluttproduktet når utvaskingsvæsken fra materialet inneholder natrium, herunder den etterf_ølgende vaske- og re-kalsinering av utfelt alumina (US-patent 4 472 361,1984). Disse prosessene har problemet med en høy energikostnad på grunn av etterf_ølgende avkj_ølings- og oppvarmingstrinn av store mengder faste stoffer.

Ved den foreliggende oppfinnelse er en ny fremgangsmåte blitt utviklet under to foretrukne utf_ørelsesformer av sparging og eliminering av forurensninger, basert på den vanlige ioneffekten som ble observert eksperimentelt ved Deutchman og Tahiani. De nye alternativer er sammenlignet med Deutchman og Tahiani's prosess i figurene 3 og 4, hvor 3a) og 4a) er Deutchman's teknologi og 3b) og 4b) er de to foretrukne utf_ørelsesformer av de nye alternativer som er utviklet under den foreliggende oppfinnelse.

I figur 3B, hvor en boks er delt av en diagonal linje i halvdeler merket som S og L, betyr dette at trinnet involverer separasjon av blandingen i en flytende og en fast fraksjon. Den første foretrukne utf_ørelsesforn modifiserer trinn 10, 20 og 30 fra Deutchman (figur 3a)), ved spyling av den kalsiumklorid-rike væsken ut av sparging-systemet (trinn 20), i stedet for å resirkulere den til trinn 10. Denne spyling l_øser problemet med opphopning av urenheter i systemet som vil påvirke Deutchman's konfigurasjon. Faktisk vil økende konsentrasjoner av Ca2+, Mg2+, Fe²⁺/ Fe³⁺i resirkuleringssl_øyfen på lang sikt påvirke ACH-renheten. En annen fordel ved den foreslåtte utf_ørelsesform er muligheten til å gjenvinne HCI fra Ca-, Mg- eller andre klorid-rike str_ømmer ved fremstilling av de tilsvarende karbonater ved benyttelse av C0₂, i tillegg til HCI gjenvinningen fra AICI₃ kalsineringen (trinn 70). En annen modifikasjon foreslått i den modifiserte spargingprosessen er bruken av sur l_øsning for delvis å gjenoppl_øse fast NaCI/ AICI₃, i stedet for å bruke bare rent vann (trinn 30). Dette alternativ er foretrukket basert på større l_øselighetsforskjeller av AICI₃ og NaCI i HCI sammenlignet med vann.

Deutchman og Tahiani foreslår en total utfelling av ACH og NaCI ved en første sparging av utvaskingsvæskene oppnådd fra den faste blanding av ACH og NaCI, som delvis oppløses på nytt for å fjerne mesteparten av det faste NaCI (figurene 3a) og 4a)). En annen alternativ foretrukket utf_ørelsesform er presentert i den foreliggende oppfinnelse hvor det er foreslått å utføre en delvis eller flertrinns utfellingsprosess (figur 4b).

Således, i den andre foreslåtte utf_ørelsesform er det foreslått en delvis utfelling av ACH i det første spargingtrinnet (20). I dette første partielle spargingtrinnet blir nesten ren ACH oppnådd inntil en viss grense av utfellingsproduksjon ved en temperatur mellom 40 og 90 °C, fortrinnsvis mellom 60 og 80 °C. Det første spargingtrinnet stoppes før NaCI blir utfelt kvantitativt. Dette betyr at en kvantitativ andel av nesten ren ACH vil bli utfelt i trinn 20, etterlatende det meste av NaCI i oppl_øsningen. Den gjenværende væske blir sendt til et andre spargingtrinn, hvor den gjenværende fraksjon ACH, og det meste av NaCI kan bli utfelt og viderebehandlet (40) -ved Deutchman og Tahiani metode eller lignende - for å fjerne NaCI-forurensninger av dette andre presipitat. Den gjenoppl_øste ACH kan sendes til det første spargingtrinnet (20). Det kan være nødvendig med flere etterf_ølgende trinn i form av gjenoppl_øsning av NaCI og sparging for å oppnå en egnet alumina kvalitet, avhengig av anvendelsen av Al₂0₃. Det faste NaCI som er fraseparert, kan brukes som tilførsel til en klor-alkali elektrolysecelle for gjenvinning av HCI og produksjon av NaOH, eller kan selges som et biprodukt. Produktet fra trinn 20 vil bli sendt direkte til kalsinering (50) og, om nødvendig, til vaske- og t_ørketrinnene (60, 70).

Etter fysisk separasjon og vasking blir det faste ACH oppvarmet trinnvis, først til en temperatur mellom 400 og 600 °C ved hjelp av en indirekte oppvarmet kalsinator, for å dekomponere ACH og gi en HCI-rik gass som kan resirkuleres til spargingtrinnet. Det fremstilte aluminiumhydroksid sendes videre til et andre kalsineringstrinn som opereres ved h_øyere temperatur, over 600 °C, fortrinnsvis mellom 900 og 1100 °C, for å omdanne hydroksidettil den endelige aluminiumoksid (Al₂0₃).

Etter spargingprosessen, er den gjenværende væsken en konsentrert HCI-oppl_øsning inneholdende de resterende metallklorider (som Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺). Denne væskestr_øm blir videre behandlet for å gjenvinne HCI med C0₂ utnyttelse for karbonatproduksjon.

På grunn av den noe heterogene karakter av materialene, kan imidlertid utlutningsvæsken ha et høyere nivå av Fe²⁺/Fe³⁺ enn det som kan tolereres i den endelige karbonatproduktet. Hvis dette er tilfelle, kan jernet fjernes ved en tilsvarende væske-væske ekstraksjonsmetode som er foreslått i NO 323 417 og amerikanske patent 5 585 080, ved hjelp av en organisk l_øsning, ikke blandbar med vann, inneholdende for eksempel bis (2-etylheksyl) hydrogenfosfat (Eriksen et al, 2007, norsk patent nr. 323 417) eller som i Anortal-prosessen (US Patent No. 4 110 399).

Bruken av et fortynnet organisk ekstraksjonsmiddel har vist seg å være et effektivt medium for å fjerne Fe27 Fe³⁺ fra en konsentrert HCI-oppl_øsning. Ved kontakt med en jernholdig væske, vil tri-butyl-fosfat (TBP) fortynnet i et hydrokarbonoppl_øsningsmiddel selektivt ekstrahere Fe³⁺ kation. I det andre trinn blir TBP regenerert ved å kontakte den lastede l_øsning med syre eller vann, idet metallklorider strippes fra den organiske løsning før resirkulering til ekstraksjonstrinnet.

Om ønskelig kan HCI gjenvinnes fra den konsentrerte oppl_øsning av FeCI_3/ FeCI₂ ved pyrolyse eller hydrolytisk destillasjon (som foreslått i EP 2 310 323 Bl), og dermed produsere Fe₂0₃ som kan kommersialiseres avhengig av renhet.

Denne oppl_øsningen sendes til et prosesstrinn hvor fri HCI gjenvinnes ved oppvarming av oppl_øsningen over koketemperaturen for HCI/ damp. Dette prosesstrinn drar fordel av den høye konsentrasjon kloridsalter i l_øsningen, da den fungerer som "azeotrop-bryter" og reduserer energibelastningen i prosesstrinnet. En blanding av HCI/ damp gjenvinnes ved fremstilling av en saltsyreoppløsning som kan resirkuleres i prosessen. Den gjenværende oppl_øsning etter syregjenvinning er en konsentrert l_øsning av metallklorider med så lav konsentrasjon av fri HCI som mulig.

Flere patenter presenterer muligheten av å bruke organisk ekstraksjon (med forskjellige aminer) for å gjenvinne HCI fra fortynnede oppløsninger og gjenvinning av konsentrert HCI ved stripping av aminet.

I motsetning til tidligere kjente metoder (Baniel og Jansen, US patents_øknad nr. 2012/0134912 og andre) gjør foreliggende oppfinnelse bruk av C0₂i prosessen av HCI gjenvinning i det minste delvis på grunn av milj_øgevinsten av C0₂utnyttelse for karbonatproduksjon som kjennetegner den foreliggende oppfinnelse.

Det innovative prosesstrinnet foreslått her, tar sikte på å gjenvinne HCI fra en kalsiumkloridrik l_øsning med immobilisering av C0₂ved å danne et karbonat. Teknologien basert på amingjenvinning benyttes på den gjenværende l_øsning etter destillasjon av den frie syre. I dette trinn blir l_øsningen med kalsiumklorider brakt i kontakt med en organisk oppl_øsning inneholdende minst ett amin fortynnet i en hydrokarbonl_øsning. Blandingen av den vandige og den organiske oppløsningen blir blandet mekanisk i en tett reaktor som er trykksatt med en C0₂-holdig gass ved et trykk på minst 2 bar. Under trykkforhold blir C0₂ oppl_øst i den vandige fasen og reagerer med kalsiumkloridet og aminet til å danne det tilsvarende kalsiumkarbonat (som utfelles) og et ammonium-klorid-kompleks (som forblir i den organiske fase), som illustrert ved ligningen:

Tertiære aminer med mer enn seks-karbonatomer ikke er oppl_øselige i vann og er derfor foretrukket i denne oppfinnelse. Tertiære aminer med mindre enn 6C kjedene er delvis oppl_øselig i vann, mens deres respektive ammoniumkloridsalter er fullstendig vannoppl_øselige, og dermed ikke egnet for bruk.

Siden den vandige fase og den organiske fase ikke er blandbare, skiller de to faser seg raskt når omr_øringen stanser. Det faste, utfelte karbonat forblir i den vandige fase og kan lett bli separert ved filtrering, mens aminet inneholdende HCI kan sendes til et strippetrinn for å regenerere HCI og aminoppl_øsningen.

Flertrinns motstr_øms konfigurasjon kan være nødvendig for å nå høy gjenvinningseffektivitet. I dette tilfelle kan to eller flere påf_ølgende reaktorer i motstr_øm modus bli vurdert for å øke den totale syregjenvinning, som beregnet fra forsøksdata som vist i eksempel 3.

Etter ekstraksjon må aminet inneholdende HCI regenereres. Et foretrukket alternativ ville være direkte å destillere aminet ved å oppvarme den organiske fase til en temperatur mellom 50 og 300 °C, mest foretrukket mellom 50 og 150 °C, om nødvendig med en bærergass, så som damp eller inert gass, for å produsere en HCI-rik gass, som presentert i EP 2321218 Al og US 4230681. Slik teknologi har tidligere blitt foreslått for regenerering av karboksylsyrer i bioreaktorer for fri HCI gjenvinning i fortynnede syrestr_ømmer [PCT/ IL2009/ 000392]. Den her foreslåtte utf_ørelsesform er den første rapporterte fremgangsmåte for regenerering av HCI fra oppl_øst metallisk kloridl_øsning fremstilt ved syreutvasking av Al-rike materialer.

Direkte destillering av aminet for å gjenvinne HCI-gass, ren eller blandet med damp eller annen bæregass, er den foretrukne teknologiske bane idet den produserte gassen lett kan resirkuleres til prosessen eller strippes i en absorpsjonskolonne for å produsere konsentrert saltsyre direkte.

Et annet foretrukket alternativ er å bringe det HCI-inneholdende amin med en sterkt basisk oppl_øsning, som for eksempel NaOH eller KOH, for å regenerere aminet som kan bli resirkulert til karbonatutfellingstrinnet og danne en konsentrert NaCI-l_øsning som kan tilf_øres klor-alkali elektrolyse for å danne konsentrert oppl_øsning av saltsyre og NaOH.

Etter utfelling av karbonater kan den vandige fasen inneholder lav konsentrasjon av andre, sekundære metallklorider. Den vandige fasen kan enten behandles videre for å gjenvinne HCI fra disse metallklorider eller betraktes som avfallsvann og deponeres etter passende behandling for å tilfredsstille milj_øvennlige betingelser.

Nå tilbake mer detaljert til tegningene. Fig. 1 viser et forenklet prosess-skjema i henhold til en foretrukket utf_ørelsesform av den foreliggende oppfinnelse.

Prosessen diagrammet er blitt forenklet, og de ulike trinnene med et felles formål er gruppert i blokker: - Trinn 20 kan omfatte to eller flere påf_ølgende vaske- og filtreringstrinn med syre og/ eller vann; - Den nye teknologien for sparging (30) har blitt forklart i detalj med to foretrukne utf_ørelser i figurene 3b) og 4b), sammenlignet med foregående teknologi 3a) og 4a) presentert av andre forfattere; - Kalsineringen (40) kan utf_øres i to på hverandre følgende ovner ved forskjellige temperaturer for en bedre total syregjenvinning, - Syregjenvinning (50) kan innebære en rekke utstyrsenheter (f.eks. fordamper og blitsenhet); - Utfellingen kan trenge mer enn ett trinn, utført med motstr_øms reaktorer og med faseseparasjon mellom reaktorene, og amin- og syreregenerering kan oppnås ved forskjellige teknologier, som nevnt i kravene.

Figur 2 viser et forenklet prosess-skjema i henhold til oppfinnelsen i henhold til utf_ørelsesformen i krav 10, idet jernfjerningstrinnet (80) er inkludert for å unngå høye jerninnhold i det produserte

PCC.

En slik fremgangsmåte omfatter forskjellige prosesstrinn som er forklart nedenfor i detalj med henvisning til figur 1.

2) Syreutvasking av Al³⁺ og andre kationer som karbonat promot_ører fra materialet, - Flytende og fast gjenvinning. 3) Flertrinns utfelling av AICI₃»6H₂₀ (ACH) fra den vandige utvaskingsvæsken ved sparging med tørr HCI-gass.

Det Al-rike kildemateriale, f.eks. anortositt, kan bli selektivt utvunnet. Forurensende sidefraksjoner eller lag/ bånd kan bli optisk sortert. Den fysiske fremstilling av materialet inkluderer;

b) Hvis det er nødvendig blir jern- og magnesiuminneholdende fraksjoner fjernet ved optisk

2) Syreutvasking av Al³⁺ og andre metalliske ioner fra materialet, - gjenvinning av utvaskingsvæske og Si0₂. Figurel - Trinn 10 og 20

Det knuste og forbehandlet materiale ble oppløst i sur HCI-l_øsning (1 til 13M) i en oppløsnings reaktor ved 80 °C og 160oC ved atmosfæretrykk eller trykkforhold opp til 10 bar.

Etter oppl_øsning i utvaskingstrinnet, blir faste rester (uomsatte fraksjoner og Si0₂) skilt fra utvaskingsvæsken ved sentrifugering og/ eller filtrering. I prosess-skjemaet kan uomsatte fraksjoner skilles fra det amorfe Si0₂ produktet, f.eks. av tetthet-/ korn-separasjonsteknikker ved anvendelse av hydrosykloner i serie eller parallell, eller en hvilken som helst annen egnet separasjonsteknikk som er kjent innen faget. Etter separering kan uomsatte fraksjoner gjeninnf_øres til trinnet av sur utvasking. Også ureagert syre som forlater utvaskingsreaktoren kan i det minste delvis gjenvinnes ved flashfordampning og resirkuleres til utvaskingstrinnet.

Si0₂ produkt kan vaskes ved bruk av vasketrinn med fortynnet syre og vann organisert på en motstr_øms måte for å fjerne spor av oppl_øste kationer og HCI, ved dannelse av et kommersielt produkt. Eventuelt kan ytterligere kjemisk behandling av Si0₂ bli utført for å oppnå høyere renhet i produktet.

I praksis kan utvaskingstrinnet være anordnet på en rekke forskjellige måter, som strekker seg fra en enkelt batch prosess- eller flere utvaskingsreaktorer som opererer i parallell, avhengig av nødvendig produksjonshastigheten - til en flertrinns konfigurasjon ved hjelp av utvaskingsreaktorer forbundet med hverandre i serie - avhengig av oppl_øsningskinetikken for materialet. For høyreaktive malmer hvor utvaskingstiden er realistisk for industriell målestokk, er den foretrukne konfigurasjonen enkelt batch prosess som kan utf_øres i parallelle reaktorer hvis høye volumer blir behandlet. Som beskrevet i Eksempel 1, har én-batch-konfigurasjonen blitt vellykket dokumentert i pilotskala ved hjelp av anortositt. Laboratorieforsøk har også vist at påf_ølgende batcher og ved halv-kontinuerlig utvasking (ved delvis å erstatte utvaskingsvæsken med ny syre i løpet av prosessen) kan være fordelaktig for å øke oppl_øsningskinetikken og redusere den totale utvaskingstid, noe som kan være fordelaktig for lavreaktive malmer eller fortynnede syrekonsentrasjoner.

3) Utfelling av ACH fra utvaskingsvæsken ved sparging med tørr HCI-gass. Figurene 1 og 2 - trinn 30

Utvaskingsvæske som inneholder oppl_øste metallklorider blir spylt med en gass inneholdende tørr HCI i et krystalliseringsreaktor som holdes ved en temperatur mellom 50 °C og 90 °C inntil konsentrasjonen av HCI i oppl_øsningen har nådd 30 vekt%. Ved denne konsentrasjonen er maksimal løselighet av Al³⁺ 3 gl I, og overskytende Al³⁺ til stede i start-utvaskingsvæsken blir utfelt som AICI₃.6H₂0, et hydratisert salt som kan bli separert fra den sure oppløsning inneholdende oppl_øst Ca2+, Mg²⁺ og Fe^2/3+ blant flere. Som forklart ovenfor ("Oppfinnelsen") er noen foretrukne utf_ørelsesformer av den foreliggende prosess er å utføre en fraksjonell eller flertrinns utfellingsprosess (figur 1 og 2).

4) Kalsinering av ACH for HCI gass gjenvinning og produksjon av Al₂0₃. Figurene 1 og 2 - trinn 40

For å gjenvinne HCI-gass og produsere Al₂0₃, blir ACH faststoff oppvarmet i en to trinns kalsineringsprosess. I den første kalsinering blir ACH spaltet ved temperatur mellom 400 og 550 °C for å fremstille HCI-gass, ved bruk av indirekte oppvarming for å unngå forurensning av HCI-gass. I det andre trinnet blir aluminiumhydroksid oppvarmet ved temperatur over 1000 °C i et sirkulerende fluidisert bed system eller i en roterende ovn for å frembringe Al₂0₃ med lav LOI og lavt alfaform.

Det er et valgfritt trinn å separere jernioner fra den vandige oppl_øsning med en væske/ væske-ekstraksjonsmetode med prosesskonfigurasjon i henhold til krav 10 og vist i figur 2.

Etter sparging og separering av det utfelte ACH inneholder den vandige oppl_øsning minst 20 vekt% HCI, sammen med de gjenværende metallklorider i oppl_øsning. HCI gjenvinnes fra utvaskingsoppl_øsningen ved fordampning eller destillasjon. Prosessen drar sterkt fordel av de høye metallkloridkonsentrasjoner i f_ødestr_ømmen, idet klorider fungerer som «azeotrop brytere og åpner for gjenvinning av konsentrert HCI med mindre energi. Destillasjonen blir gjennomført inntil all HCI er gjenvunnet. Hvis det er nødvendig blir utfelt faststoff i løpet av pH-_økningen, for eksempel AI(OH)₃,filtrert fra den vandige fase og oppl_øst i utvaskingsreaktoren. 7) Utfelling av karbonater fra den kalsiumklorid-rike løsning med kombinert HCI ekstraksjon.

Den kalsiumkloridrike, vandig l_øsning bringes i kontakt med en organisk oppl_øsning inneholdende et tertiært eller kvaternært amin oppl_øst i ett eller en blanding av hydrokarbon-fortynningsmidler. Under blanding av den organiske og den vandige fase blir reaktoren satt undertrykk med en C0₂-holdig gass ved et trykk på minst 10 bar og ved omgivelsestemperatur. Etter en reaksjonstid mellom 3 og 20 minutter blir reaktorbeholderen trykkavlastet og den vandige fase inneholdende fast kalsiumkarbonat skilt fra den organiske fase med HCI inneholdende amin. Etter separasjon av de to væskefaser blir den karbonatrike l_øsning pumpet til deponeringsområdet eller filtrert for å gjenvinne det faste karbonat.

Den organiske l_øsningen inneholdende HCI (ammoniumklorid salt/ amin-hydrokloridsalt) oppvarmes til en temperatur over 150 °C, for å spalte amin-HCI komplekset og generere en HCI-holdig gass som kan resirkuleres til prosessen. Destillasjonen kan utføres ved bruk av N₂ eller annen inert bæregass. Etter destillasjon blir det regenererte amin resirkulert til karbonatutfellingstrinnet.

Alternativt kan det HCI-inneholdende amin bli regenerert ved å kontakte den organiske fase med en konsentrert, vandig, basisk l_øsning, og resirkuleres til PCC produksjonstrinnet. Det produserte

NaCI kan anvendes som tilførsels-oppløsning for en klor-alkali elektrolyse for å produsere HCI og NaOH.

Alle prosesstrinnene som er testet i laboratorieskala, og det første kjernetrinn ved pilotskala (utvasking av Al-rikt mineral) som viser den tekniske gjennomf_ørbarheten. De følgende eksempler skal bare tjene til å illustrere utf_ørelsen av denne oppfinnelse og tilveiebringe en nyttig beskrivelse av prinsippene og konseptuelle aspekter av foreliggende oppfinnelse, uten å begrense oppfinnelsen til disse spesifikke utf_ørelsesformer.

I en reaktor utformet med 100 liters kapasitet, blir 15kg av anortositt oppslemming i vann (33wt% vann) blandes med 38 liter av en forvarmet HCI-l_øsning (22 vekt% HCI) ved 70 °C. Anortositt-partikkelst_ørrelsen er 300 micron. Blandingen blir videre oppvarmet til 140 °C (med damp som str_ømmer gjennom reaktorens dampkappe), og bygger opp et trykk på 2,5 bar, under kraftig mekanisk omr_øring. Den totale reaksjonstid fra blandingspunktet er 5 timer. Prøver av blandingen blir tatt ved 2,5 og 5 timer, filtrert og analysert med ICP-MS (ion-koplet plasma med massespektrometer). Den målte aluminium utvunnet fra anortositt til den flytende fraksjonen er 88 vekt-% ved 2,5 t og 95 vekt-% ved 5 timer.

Flere typer av aminl_øsninger ble testet for å evaluere innvirkningen av den kjemiske natur hos den aktive organiske fase på PCC-teknologien. De kjemiske egenskapene til aminfunksjonen er relatert til kapasiteten av det frie elektronpar i N-atomet for å danne hydrogenbindinger. I tilfelle av en syreekstraksjonsprosess blir styrken av aminet (ekstraksjonskapasitet) også bestemt av tilgjengeligheten av dets udelte elektron-par til et elektrofilt proton av syren som skal ekstraheres. Denne tilgjengelighet er bestemt av den induktive effekten av atomene og kjedene bundet til N-atomet (Eyal et al. (1991)). På grunn av den induktive effekten av å erstatte H med en alifatisk kjede, er tertiære aminer forventet å ha en h_øyere basisk styrke enn primære og sekundære aminer. I tillegg er basisitet forventet å øke med lengden på den alifatiske kjede.

I denne teknologi, er basestyrken av aminet også forventet å spille en viktig rolle i dets evne til å reagere med CaCI₂ og HC0₃²" for å fremstille ammoniumhydrokloridsaltet og CaC0₃. Basestyrken av aminfunksjonen må være tilstrekkelig høy til å balansere surgj_øring av den vandige oppl_øsning som følge av oppløsningen av C0₂og dannelse av karbonsyre og tillate dannelse av CaC0₃. Imidlertid vil amin med en h_øyere basestyrke danne mer stabile aminhydrokloridkomplekser som vil kreve mer energi for å dekomponere eller bli termolysert i regenereringstrinnet.

Tertiære aminer (R3N) med forskjellige karbonkjedelengde, R fra 4 til 12 karbonatomer, ble testet her for utfelling av CaC0₃ fra en CaCI₂-løsning.

C4: Tri-butylamin (TBA); C6: Tri-heksylamin (THA); C8: trioktylamin (TnOA), Tri-iso-oktylamin (TIOA) og C12: Tri-docdecylamin (TDA). I tillegg ble en forgrenet tertiær aminoppl_øsning med 8C kjeder testet for PCC reaksjonen: Tri-2etyl-heksylamin (TEHA).

Forsøk med TBA viste en nær 100% omdannelse av aminet til ammoniumhydrokloridsalt takket være dets lave viskositet og meget effektiv PCC dannelse. I sin saltform er imidlertid aminet oppl_øselig i vann, hvilket gjør regenerering av HCI og TBA uten fordampning eller etterbehandling med en stor mengde vann til en utfordring.

TH A og TOA i identiske eksperimentelle forhold (50% amin i 1/3 decanol-2/3 Asol fortynningsmiddel, Ca-til-amin forhold = 2, tid, p C0₂), ga nær identiske, h_øyeffektive utbytter.

Til tross for dets sterkere basisitet og h_øyere termisk stabilitet, erTDA (12 C) et mer krevende organisk amin å bruke i denne prosessen på grunn av dets h_øyere viskositet. I de samme fortynningstrinn som de øvrige aminer, ble det oppnådd et lavere PCC utbytte på 13%, på grunn av vanskelighet med god kontakt mellom den vandige og organiske fase i laboratoriebeholdere. I et fremtidig arbeid bør ytterligere tester i mer fortynnede betingelser (<50% amin i l_øsemiddel) bli evaluert.

Til slutt viste 8C forgrenet amin, TE HA, ingen utfelling av CaC0₃ eller HCI under testing tross for dets forventede sterkere basisitet og lav viskositet. En mulig forklaring på dette problemet kan være en sterisk hindring av aminfunksjonen av de forgrenede alifatiske grupper, noe som reduserer tilgjengeligheten av elektronparet for samtidig utfelling av CaC0₃ og HCI-ekstraksjon.

Et spesifikt eksempel på et potensielt modifiserende middel er bruken av en organisk syre i tillegg til aminet og fortynningsmidlet. Når tilsatt til ekstraksjonsmidlet, viste disse forbindelser seg å øke selektiviteten og reversibilitet av aminet (Eyal et al. (1982)).

Andre sure ekstraksjonsmidler som kvaternære aminer (Aliquat) eller fosfinbaserte syre ekstraksjonsmidler som TBP kan også være interessante kandidater for væske ekstraksjon med CaC0₃ utfelling som trenger ytterligere eksperimentelt arbeid. En mer grundig undersøkelse av effekten av disse aminene på teknologien kan bli utført for å identifisere de kritiske parametere og de optimale forhold for denne nye C0₂-lagringsteknologi.

Fra de testede aminer, ble effektivitet på over 80 vekt-% av CaC0₃ utfelling oppnådd i bare ett trinn med TIOA fortynnet i Decanol/ Asol, og med THA fortynnet i Decanol/ Asol og i dodekan. En effektivitet på 76 vekt-% ble oppnådd med TOA i Decanol/ Asol, som kan være nok ved anvendelse av flere trinn, hvis regenerering av aminet er energimessig gunstig.

Fra de forskjellige eksperimentelle forsøk ble ett representativt tilfelle valgt for å bestemme de nødvendige motstr_øms trinn, ved å bruke en tilpasset McCabe Thiele diagrammetode. I dette tilfellet var forholdet mellom den organiske fase Tri-iso-oktylamin (TIOA) med et amin til organiske fortynningsmidler på 1:1 (volumdeler) og dekanol og Asol som fortynningsmidler i et forhold på 2:1 vol.

McCabe-Thiele metoden er mye brukt i metallurgi for pre-engineering og pilotdesign siden den gir en god tilnærming av volumer, trinn, konsentrasjoner, etc. med relativt lav kompleksitet. Fordelingskurver eller likevektisotermer blir eksperimentelt oppnådd under prosessbetingelsene, og representerer den endelige konsentrasjonen av en oppl_øst komponent i de to faser (vandig og organisk) når blandingen når likevekt. «Proof-of-concept» basert på prosessl_øsninger og generering av nøyaktige tekniske data kan bare gj_øres i et pilotanlegg, selv om dets effektivitet er beregnet ved å sammenligne med laboratoriekurver og data.

I denne prosessen måtte fremgangsmåten tilpasses til den unike karakter av reaksjonen, som ikke er en konvensjonell væske/ væske organisk ekstraksjon, men en 4-fasers ekstraktiv/ kjemisk reaksjon. Således forblir ikke kalsium "oppl_øst" i den organiske fase, men utfelles tilbake til den vandige fase som kalsiumkarbonat, slik at den tilsvarende teoretiske HCI i den vandige oppl_øsning må beregnes ut i fra den kjemiske ligning.

Derfor ble det utført et sett av eksperimenter med fast CaCI₂-konsentrasjon (0,875 molar) med variasjon av den organiske til vandig fase (0/ A fra 2,45 til 5,25) og ved å boble C02 ved 50 bar i løpet av 20 minutter for å nå likevekt, for å bestemme det utfelte kalsiumkarbonat.

Den forventede CaCI₂ konsentrasjonen av matestr_ømmen i den globale prosessen (som kommer fra sparging- og fordampningstrinn) ble bestemt, tilsvarende 0,09 kg (HCI)/ kg (vann). Ved å ta i betraktning en virkningsgrad på 90 % syreekstraksjon, ble antall motstr_øms trinn estimert.

Fra disse resultatene ble to motstr_øms ekstraksjonstrinn beregnet for disse betingelser, og deres spesifikke str_ømningssammensetninger ble oppnådd og vurdert for masse- og energibalanser, for en oversikt over utstyrsimplementering og kostnadsestimering av prosessen. Det er viktig å understreke at disse resultatene er spesifikke for denne ekstraksjonsbetingelse og amintype, skjønt de viser et realistisk antall trinn som kreves for syreekstraksjon.