og polymeriseringskatalysatorer avledet fra disse, som er spesielt egnet for anvendelse ved en polymeriseringsprosess for fremstilling av homopolymerer og kopolymerer av olefiner eller diolefiner, innbefattende kopolymerer som omfatter to eller flere olefiner eller diolefiner, så som kopolymerer omfattende en monovinyl-aromatisk monomer og etylen, eller kopolymerer omfattende etylen, propylen og et konjugert dien.

dem er beskrevet i US-patentsøknad 545 403, inngitt 3. juli 1990 (EP-A-416 815). Denne publikasjon lærer også fremstilling av visse nye kopolymerer av etylen og

en hindret-vinyl-monomer, innbefattende monovinylaromatiske monomerer, med pseudo-tilfeldig innlemming av den hindrede vinylmonomer. Ytterligere beskrivel-

ser av katalysator med tvungen geometri kan finnes i US-patentsøknad 547 718, inngitt 3. juli 1990 (EP-A-468 651); US-patentsøknad 702 475, inngitt 20. mai 1991 (EP-A-514 828); US-patentsøknad 876 268, inngitt 1. mai 1992, (EP-A-

vel som US-A-5 055 438, US-A-5 057 475, US-A-5 096 867, US-A-5 064 802, US-A-5 132 380, US-A-5 470 993, WO95-00526 og foreløpig US-patentsøknad 60-005913. Forskjellige substituerte indenylholdige metallkomplekser er beskrevet i US-patentsøknad 592 756, inngitt 26. januar 1996, samt i WO95/14024.

hvor M er titan, zirkonium eller hafnium i den formelle oksidasjonstilstand 2+, 3+eller 4+;

R' og R" uavhengig ved hver forekomst er hydrid, hydrokarbyl, silyl, germyl, halogenid, hydrokarbyloksy, hydrokarbylsiloksy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbyl)amino, hydrokarbylenamino, di(hydrokarbyl)fosfin, hydrokarbylen-fosfin, hydrokarbylsulfid, halogen-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyloksy-substituert hydrokarbyl, silyl-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylsiloksy-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylsilylamino-substituert hydrokarbyl, di(hydrokarbyl)amino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylenamino-substituert hydrokarbyl, di(hydrokarbyl)fosfino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyleh-fosfin-substituert hydrokarbyl eller hydrokarbylsulfid-substituert hydrokarbyl, idet nevnte R'- eller R"-gruppe har opptil 40 ikkehydrogen-atomer, og eventuelt to eller flere av ovennevnte grupper sammen kan danne et divalent derivat;

R"' er en divalent hydrokarbylen- eller substituert hydrokarbylengruppe som danner et kondensert system med resten av metallkomplekset, idet R"' inneholder fra 1 til 30 ikkehydrogen-atomer;

Z er en divalent del eller en del som omfatter én a-binding og et nøytralt to-elektron-par som kan danne en koordinert kovalent binding til M, idet Z omfatter bor eller et element i gruppe 14 i det periodiske system, og også omfatter nitrogen, fosfor, svovel eller oksygen;

X er en monovalent anionisk ligandgruppe med opptil 60 atomer, bortsett fra klassen av ligander som er cykliske ligandgrupper bundet med delokaliserte n-bindinger;

X' uavhengig ved hver forekomst er en nøytral ligerende forbindelse med opptil 20 atomer;

X" er en divalent anionisk ligandgruppe med opptil 60 atomer;

p er 0,1, 2 eller 3;

Ovénnevnte komplekser kan eksistere som isolerte krystaller eventuelt i ren form eller som en blanding med andre komplekser, i form av et solvatisert addi-sjonsprodukt, eventuelt i et oppløsningsmiddel, spesielt en organisk væske, samt i form av en dimer eller et chelatert derivat derav, hvor chelateringsmidlet er et organisk materiale så som etylendiamintetraeddiksyre (EDTA).

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det også tilveiebrakt en katalysator for olefinpolymerisering, omfattende:

B. reaksjonsproduktet dannet ved omdannelse av et metallkompleks med formel (I) til en aktiv katalysator ved anvendelse av en aktiveringsteknikk.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det dessuten tilveiebrakt en fremgangsmåte for polymerisering av olefiner, som omfatter at ett eller flere C₂-₂o-a-olefiner under polymeriseringsbetingelser bringes i kontakt med en katalysator omfattende:

2) en aktiverende kokatalysator,

idet molforholdet mellom 1) og 2) er fra 1:10 000 til 100:1, eller B. reaksjonsproduktet dannet ved omdannelse av et metallkompleks med formel (I) til en aktiv katalysator ved anvendelse av en aktiveringsteknikk.

Anvendelse av foreliggende katalysatorer og fremgangsmåter resulterer i den meget effektive dannelse av olefinpolymerer med høy molekylvekt over et vidt

område av polymeriseringsbetingelser, og spesielt ved forhøyede temperaturer.

De er spesielt nyttige for dannelse av etylen-homopolymerer, kopolymerer av etylen og ett eller flere a-olefiner (dvs. olefiner med mer enn 3 karbonatomer), kopolymerer av etylen, propylen og et dien (EPDM-kopolymerer), kopolymerer av etylen og styren (ES-polymerer), kopolymerer av etylen, styren og et dien (ESDM-polymerer) og kopolymerer av etylen, propylen og styren (EPS-polymerer). Anvendelse av kompleksene, spesielt slike hvor metallet er i den formelle oksidasjonstilstand 2+, ved kontinuerlige løsningspolymeriseringer resulterer, overras-kende nok, i dannelse av polymerer, spesielt EPDM-terpolymerer med meget høye molekylvekter.

Katalysatorene ifølge denne oppfinnelse kan også understøttes på et bærermateriale og anvendes ved olefinpolymeriseringsprosesser i en oppslem-ning eller i gassfase. Katalysatoren kan for-polymeriseres med én eller flere olefin-monomerer in situ i en polymeriseringsreaktor eller ved en separat prosess med mellomliggende gjenvinning av den for-polymeriserte katalysator før den primære polymeriseringsprosess.

De nøytrale dien-komplekser fremstilles ved at det tilsvarende kompleks i oksidasjonstilstand 4+ eller 3+ bringes i kontakt med et nøytralt dien i nærvær av

et reduksjonsmiddel, fortrinnsvis et gruppe 1- eller 2-metall-alkylderivat med 1-6 karbonatomer i hver alkylgruppe, i et inert fortynningsmiddel. Det er funnet at an-

vendelse av fra 1,0 til 2,0 ekvivalenter av dienet i forannevnte reaksjon gir forbedrede utbytter og renhet av det ønskede dien-kompleks sammenliknet med anvendelse av større mengder av dienet. Dessuten gir oppvarming av reaksjonsblandingen før tilsetting av den konjugerte dien-reaktant, fortrinnsvis til en temperatur på fra 50 til 95°C, en ytterligere forbedring i utbytte og renhet.

All henvisning til det periodiske system i det foreliggende gjelder det periodiske system publisert og opphavsrettslig beskyttet av CRC Press, Inc., 1995. En hver henvisning til en gruppe eller grupper gjelder dessuten gruppen eller gruppe-ne som gjenspeilet i dette periodiske system ved anvendelse av lUPAC-systemet for nummerering av grupper.

Olefiner, slik betegnelsen er anvendt i det foreliggende, er alifatiske eller aromatiske C_2-100000"f_°r_D'ndelser inneholdende vinylisk umettethet, samt cykliske forbindelser så som cyklobuten, cyklopenten og norbornen, innbefattende norbornen substituert i 5- og 6-stillingen med C-|_-20~hydrokarbylgrupper. Dessuten inngår blandinger av slike olefiner samt blandinger av slike olefiner med C₄.₄₀-diolefinforbindelser. Eksempler på sistnevnte forbindelser innbefatter etyliden-norbornen, 1,4-heksadien og norbornadien. Langkjedede vinylterminerte monomerer kan dannes i løpet av polymeriseringsprosessen, for eksempel ved feno-menet (3-hydrid-eliminering av et proton fra en voksende polymerkjede. Denne prosess resulterer i innlemming av meget lange kjeder i den resulterende polymer, dvs. langkjedet forgrening. Katalysatorene og fremgangsmåtene i det foreliggende er spesielt egnet for anvendelse ved fremstilling av etylen/propylen-, etylen/1 - buten-, etylen/1 -heksen-, etylen/styren- og etylen/1 -okten-kopolymerer samt terpolymerer av etylen, propylen og et ikke-konjugert dien, omtalt som EPDM-polymerer, terpolymerer av etylen, propylen og styren, omtalt som EPS-polymerer, eller terpolymerer av etylen, styren og et ikke-konjugert dien, omtalt som ESDM-polymerer.

Monovinylaromatiske monomerer for anvendelse i det foreliggende innbefatter C₈-C_2o-arylsubstituerte etylenforbindelser med formelen:

I metallkompleksene er foretrukne X'-grupper karbonmonoksid; fosfiner, spesielt trimetylfosfin, trietylfosfin, trifenylfosfin og bis(1,2-dimetylfosfin)etan; P(OR)₃, hvor R er Ci-2fj-hydrokarbyl; etere, spesielt tetrahydrofuran; aminer, spesielt pyridin, bipyridin, tetrametyletylenediamin (TMEDA) og trietylamin; olefiner; og nøytrale konjugerte diener med fra 4 til 40 karbonatomer. Komplekser innbefattende slik nøytrale dien-X'-grupper er slike hvor metallet er i den formelle oksidasjonstilstand 2+.

Under videre henvisning til metallkompleksene er X fortrinnsvis valgt fra gruppen bestående av halogen, hydrokarbyl, silyl og N,N-dialkylamino-substituert hydrokarbyl. Antallet X-grupper avhenger av oksidasjonstilstanden for M, om Z er divalent eller ikke og om det er tilstede noen nøytrale diengrupper eller divalente X"-grupper. En fagperson på området vil være klar over at mengden av de forskjellige substituenter og identiteten til Z velges slik at det fås ladningsbalanse, hvorved det fås et nøytralt metallkompleks. Når for eksempel Z er divalent og r er 0, er p to mindre enn den formelle oksidasjonstilstand for M. Når Z inneholder ett nøytralt koordinert kovalent toelektron-bindingssted og M er i den formelle oksidasjonstilstand 3+, kan p være lik 0 og r være lik 1, eller p kan være lik 2 og r lik 0. Hvis M, i et endelig eksempel, er i den formelle oksidasjonstilstand 2+, kan Z være en divalent ligandgruppe, p og r kan begge være lik 0, og én nøytral ligandgruppe kan være tilstede.

Foretrukne koordineringskomplekser anvendt ifølge oppfinnelsen er komplekser svarende til formelen:

R' er hydrokarbyl, di(hydrokarbylamino) eller en hydrokarbylenamino-gruppe, idet R' har opptil 20 karbonatomer,

R" er Ci _2fj-hydrokarbyl eller hydrogen;

Mer titan;

Y er -O-, -S-, -NR^*-, -PR^*-; -NR₂^* eller -PR₂^*;

Z^* er SiR^*₂, CR^*₂, SiR^*₂SiR^*₂, CR^*₂CR^*₂, CR^*=CR^*, CR^*₂SiR^*₂ eller GeR^*₂;

R^* ved hver forekomst uavhengig er hydrogen eller en forbindelse valgt blant hydrokarbyl, hydrokarbyloksy, silyl, halogenen alkyl, halogener! aryl og kombinasjoner derav, idet R^* har opptil 20 hydrogen-atomer, og eventuelt danner to R^*-grupper fra Z (når R^* ikke er hydrogen), eller en R^*-gruppe fra Z og en R^*-gruppe fra Y, et ringsystem;

X, X' og X" er som tidligere definert;

p erO, 1 eller 2;

r er 0 eller 1;

når p er 2, er q og r 0, M er i den formelle oksidasjonstilstand 4+ (eller M er i den formelle oksidasjonstilstand 3+ hvis Y er -NR^*₂ eller -PR^*₂) og X er en anionisk ligand valgt fra gruppen bestående av halogenid, hydrokarbyl-, hydrokarbyloksy-, di(hydrokarbyl)amid-, di(hydrokarbyl)fosfid-, hydrokarbylsulfid- og silylgrup-per, samt halogen-, di(hydrokarbyl)amino-, hydrokarbyloksy- og di(hydrokarbyl)fosfino-substituerte derivater derav, idet nevnte X-gruppe har opptil 30 ikkehydrogen-atomer,

når r er 1, er p og q 0, M er i den formelle oksidasjonstilstand 4+ og X" er en dianionisk ligand valgt fra gruppen bestående av hydrokarbadiyl-, oksyhydro-karbyl- og hydrokarbylendioksy-grupper, idet nevnte X-gruppe har opptil 30 ikkehydrogen-atomer,

når p er 1, er q og r 0, M er i den formelle oksidasjonstilstand 3+ og X er en stabiliserende anionisk ligandgruppe valgt fra gruppen bestående av allyl, 2-(N,N-dimetylamino)fenyl, 2-(N,N-dimetylaminometyl)fenyl og 2-(N,N-dimetylamino)benzyl, og

når p og r er 0, er q 1, M er i den formelle oksidasjonstilstand 2+ og X' er et nøytralt, konjugert eller ikke-konjugert dien, eventuelt substituert med én eller flere hydrokarbylgrupper, idet X' har opptil 40 karbonatomer og danner et rc-kompleks med M.

Mest foretrukne metallkomplekser er slike som svarer til foranstående formel (II) eller (III), hvor M, X, X', X", R' R", Z^*. Y, p, q og r er som tidligere definert, med det forbehold at: når p er 2, er q og r 0, M er i den formelle oksidasjonstilstand 4+ og X er

uavhengig ved hver forekomst metyl, benzyl eller halogenid;

når p og q er 0, er r 1 og M er i den formelle oksidasjonstilstand 4+, og X"

når p er 1, er q og r 0, M er i den formelle oksidasjonstilstand 3+ og X er 2-(N,N-dimetylamino)benzyl; og

når p og r er 0, er q 1, M er i den formelle oksidasjonstilstand 2+ og X' er

Spesielt foretrukne koordinasjonskomplekser svarende til de foranstående formler (II) og (III) er unikt substituert avhengig av deres spesielle sluttanvendelse. Spesielt omfatter meget egnede metallkomplekser for anvendelse i katalysatorblandinger for kopolymerisering av etylen, én eller flere monovinyl-aromatiske monomerer, og eventuelt et a-olefin eller diolefin, forannevnte komplekser (II) eller (III) hvor R' er C₆-₂o-aryl, spesielt fenyl, bifenyl eller naftyl, og R" er hydrogen eller metyl, spesielt hydrogen. Mer foretrukket er slike komplekser 3-fenyl-substituerte s-indecenylkomplekser svarende til formelen:

Meget egnede metallkomplekser for anvendelse i katalysatorblandinger for homopolymerisering av etylen eller kopolymerisering av etylen og ett eller flere a-olefiner, spesielt 1-buten_; 1-heksen eller 1-okten, omfatter forannevnte komplekser (II) eller (III) hvor R' er C-|_₄-alkyl, N,N-dimetylamino eller 1-pyrrolidinyl og R" er hydrogen eller C-|_₄-alkyl. I slike komplekser er Y videre fortrinnsvis en cyklo-heksylamido-gruppe, X er metyl, p er to og både q og r er 0. Mest foretrukket er slike komplekser 2,3-dimetylsubstituerte s-indecenylkomplekser svarende til form-lene:

Endelig omfatter meget egnede metallkomplekser for anvendelse i katalysatorblandinger for kopolymerisering av etylen, et ot-olefin og et dien, spesielt etylen, propylen og et ikke-konjugert dien, så som etyliden-norbornen eller 1,4-heksadien, forannevnte komplekser (II) eller (III) hvor R' er hydrogen og R" er C_i-₄-alkyl, spesielt metyl. Mest foretrukket er 2-metyl-substituerte s-indecenylkomplekser svarende til formelen:

Illustrerende metallkomplekser som kan anvendes ved utøvelsen av foreliggende oppfinnelse, innbefatter: 3- fenvl- s- indacen- 1- vl- komplekser ( alternativt omtalt som H. 2. 3. 4. 5- n)- 1 . 5. 6. 7-tetrahvdro- 3- fenvl- s- indacen- 1- yn- komplekser)

(t-butylamid)dimetyl(_Ti^5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien, (t-butylamid)dimetyl(_'n^5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (t-butylamid)dimetyl(ii^5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetyl-amino)benzyl,

(t-butylamid)dimetyl(_Tj^5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl,

(t-butylamid)dimetyl(_T|^5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl, (i-propylamid)dimetyl(_T|^5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl, (benzylamid)dimetyl(_T|^5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl, (cykloheksylamid)dimetyl(_Ti^5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl)

(n-butylamid)dimetyl(T|5-3-fenyl-sHndacenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien, (n-butylamid)dimetyl(_T|^5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (n-butylamid)dimetyl(ri5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,

(n-butylamid)dimetyl(Ti5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl, (n-butylamid)dimetyl(_T|^5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl,

(cyklododecylamid)dimetyi(_Ti^5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien,

(cyklododecylamid)dimetyl(_T|^5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (cyklododecylamid)dimetyl(T|5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,

(cyklododecylamid)dimetyl(ii5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimety^

(cyklododecylamid)dimetyl(_Ti^5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)diben₂yl_I

(2,4,6-trimetylanilid)dimetyl(Ti5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,4-difeny^ butadien,

(2,4,6-trimetylanilid)dimetyl(ii5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadte (2,4,6-trimetylanilid)dimetyl(_Ti^5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,

(2,4,6-trimetylanilid)dimetyl(_Ti^5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl_^

(t-butylamid)dimetoksy(_Ti^5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien,

(t-butylamid)dimetoksy(_T|^5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (t-butylamid)dimetoksy(Ti5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,

(t-butylamid)dimetoksy(_Ti^5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl og (t-butylamid)dimetoksy(_Ti^5-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl.

3- naftvl- s- indacenvl- komplekser:

(t-butylamid)dimetyl(_Ti^5-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien, (t-butylamid)dimetyl(_T|^5-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (t-butylamid)dimetyl(Ti5-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(l 11) 2-(N, N-dimetylamino)benzyl, (t-butylamid)dimetyl(_Ti^5-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl, (t-butylamid)dimetyl(ii^5-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl (i-propylamid)dimetyl(_T|^5-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl (benzylamid)dimetyl(Ti5-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl og (cykloheksylamid)dimetyl(_Ti^5-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl 3- bifenvl- s- indacenvl- komplekser: (t-butylamid)dimetyl(_T|^5-3-bifenyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien,

(t-butylamid)dimetyl(Ti5-3-bifenyl-s-indacenyl)silantitan(n)-1 (t-but^y_lamid)dimet^y_l(ii₅-3-bifen^y_l-s-in_dacen^y_l)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,

(t-butylamid)dimetyl(_Ti^5-3-bifenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl, (t-butylamid)dimetyl(_Ti^5-3-bifenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl (i-propylamid)dimetyl(_T|^5-3-bifenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl (benzylamid)dimetyl(-r|5-3-bifenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl og (cykloheksylamid)dimetyl(_T|^5-3-bifenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl

2- metvl- 3- fenvl- s- indacenvl- komplekser:

(t-butylamid)dimetyl(Ti5-2-metyl-3-fenyl-s-indacen butadien, (t-butylamid)dimetyl(ii^5-2-metyl-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (t-butylamid)dimetyl(ii5-2-metyl-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl, (t-butylamid)dimetyl(-n5-2-metyl-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl og (t-butylamid)dimetyl(ii^5-2-metyl-3-fenyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl. 2- metvl- 3- bifenvl- s- indacenvl- komplekser: (t-butylamid)dimetyl(_Ti^5-2-metyl-3-bifenyl-s-indacenyl)silan-titan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien,

(t-butylamid)dimetyl(T|^5-2-metyl-3-bifenyl-s-indacenyl)silan-titan(ll)-1,3-pentadien, (t-butylamid)dimetyl(Ti5-2-metyl-3-bifenyl-s-indacenyl)silan-titan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,

(t-butylamid)dimetyl(_T|^5-2-metyl-3-bifenyl-s-indacenyl)silan-titan(IV)dimetyl, (t-butylamid)dimetyl(_Ti^5-2-metyl-3-bifenyl-s-indacenyl)silan-titan(IV)dibenzyl (i-propylamid)dimetyl(_Ti^5-2-metyl-3-bifenyl-s-indacenyl)silan-titan(IV)dimetyl (benzylamid)dimetyl(Ti5-2-metyl-3-bifenyl-s-indacenyl)silan-titan(IV)dimetyl og (cykloheksylamid)dimetyl(_T|^5-2-metyl-3-bifenyl-s-indacenyl)silan-titan(IV)dimetyl

2- metvl- 3- naftyl- s- indacenyl- komplekser: (t-butylamid)dimetyl(ii5-2-metyl-3-na%l-s-indaceny butadien, (t-butylamid)dimetyl(ii^5-2-metyl-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (t-butylamid)dimetyl(Ti5-2-metyl-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl, (t-butylamid)dimetyl(_Ti^5-2-metyl-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl, (t-butylamid)dimetyl(-r|5-2-metyl-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl, (cykloheksylamid)dimetyl(Ti5-2-metyl-3-na^ 1,3-butadien, (cykloheksylamid)dimetyl(_Ti^5-2-metyl-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (cykloheksylamid)dimetyl(Ti5-2-metyl-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl, (cykloheksylamid)dimetyl(Ti5-2-rnetyl-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl og (cykloheksylamid)dimetyl(_Ti^5-2-metyl-3-naftyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl. 2- metvl- s- indacenvl- komplekser: (t-butylamid)dimetyl(_T|^5-2-metyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien, (t-butylamid)dimetyl(_T|^5-2-metyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (t-butylamid)dimetyl(ii^5-2-metyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl, (t-butylamid)dimetyl(_Ti^5-2-metyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl, (t-butylamid)dimetyl(_Ti^5-2-metyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl, (cykloheksylamid)dimetyl(_Ti^5-2-metyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien, (cykloheksylamid)dimetyl(_Ti^5-2-metyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (cykloheksylamid)dimetyl(T|5-2-metyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl, (cykloheksylamid)dimetyl(Ti5-2-metyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl og (cykloheksylamid)dimetyl(_T|^5-2-metyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl. 2. 3- dimetyl- s- indacenvl- komplekser: (t-butylamid)dimetyl(Tj5-2,3-dimetyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-^ butadien,

(t-butylamid)dimetyl(_Ti^5-2_l3-dimetyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (t-butylamid)dimetyl(Ti5-2,3-dimetyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,

(t-butylamid)dimetyl(_'n^5-2,3-dimetyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl, (t-butylamid)dimetyl(_T|^5-2,3-dimetyl-s-indacenyl)silantitan(IV)diben2yl_f (cykloheksylarriid)dimetyl(_Ti^5-2₎3-dimetyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien,

(cykloheksylamid)dimetyl(_Ti^5-2,3-dimetyl-s-indacenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (cykloheksylarnid)dimetyl(T|5-2,3-dimetyl-s-indacenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,

(cykloheksylamid)dimetyl(T|5-2,3-dimetyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dimetyl og (cykloheksylamid)dimetyl(_T|^5-2,3-dimetyl-s-indacenyl)silantitan(IV)dibenzyl.

3- fenvl- qem- dimetvlacenaftalenvl- komplekser ( også omtalt som { 1. 2. 3. 4. 5-n)( 5. 6. 7. 8- tetrahvdro- 5. 5. 8. 8- tetrametvl- 1 H- benz( f) inde- 1 - vi) kom^plekser)

(t-butylamid)dimetyl(_T|^5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien,

(t-butylamid)dimetyl(_T|^5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien,

(t-butylamid)dimetyl(Ti5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,

(t-butylamid)dimetyl(ii^5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dimetyl, (t-butylamid)dimetyl(_Ti^5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dibenzyl,

(n-butylamid)dimetyl(_T|^5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(|l)-1,4-difenyl-1,3-butadien,

(n-butylamid)dimetyl(_T|^5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien,

(n-butylamid)dimetyl(Ti5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silant 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,

(n-butylamid)dimetyl(Ti5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silan^

(n-butylamid)dimetyl(ii5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)diben^

(cyklododecylamid)dimetyl(_Ti^5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien,

(cyklododecylamid)dimetyl(_Ti^5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien,

(cyklododecylamid)dimetyl(ii^5-3-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,

(cyklododecylamidJdimetyKTj^S-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dimetyl,

(cyklododecylamid)dimetyl(_T|^5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dibenzyl,

(2,4,6-trimetylanilid)dimetyl(_Ti^5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien,

(2,4,6-trimetylanilid)dimetyl(ii^5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1)3-pentadien,

(2,4,6-trimetylanilid)dimetyl(Ti5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,

(2,4,6-trimetylanilid)dimetyl(_T|^5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dimetyl,

(2,4,6-trimetylanilid)dimetyl(_Ti^5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dibenzyl,

(t-butylamid)dimetoksy(_Ti^5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien,

(t-butylamid)dimetoksy(ii^5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien,

(t-butylamid)dimetoksy('n5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl,

(t-butylamid)dimetoksy(ii5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan og

(t-butylamid)dimetoksy(ii5-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)diben

3- naftvl- aem- dimetvlacenaftalenvl- komplekser:

(t-butylamid)dimetyl(Ti5-3-naftyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1)4 1,3-butadien, (t-butylamid)dimetyl(ii^5-3-naftyl-gem-dirnetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (t-butylamid)dimetyl(ii5-3-naftyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(lll) 2-(N,N-dimetylamino)benzyl, (t-butylamid)dimetyl(ii5-3-naftyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dimetyl og (t-butylamid)dimetyl(-n^5-3-naftyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dibenzyl 3- bifenvl- qem- dimetvlacenaftalenvl- komplekser: (t-butylamid)dimetyl(ii^5-3-bifenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien, (t-butylamid)dimetyl(_Ti^5-3-bifenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien, (t-butylamid)dimetyl(Ti5-3-bif enyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(l 11) 2-(N, N-dimetylamino)benzyl, (t-butylamid)dimetyl(T|5-3-bifenyl-gern-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dimetyl og (t-butylamid)dimetyl(_Ti^5-3-bifenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dibenzyl 2- metvl- 3- fenvl- aem- dimetvlacenaftalenvl- komplekser: (t-butylamid)dimetyl(_Ti^5-2-metyl-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,4-difenyl-1,3-butadien,

(t-butylamid)dimetyl(ii^5-2-metyl-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(ll)-1,3-pentadien,

(t-butylamid)dimetyl(_Ti^5-2-metyl-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(lll) 2-(N.N-dimetylamino)benzyl,

(t-butylamid)dimetyl(T|5-2-metyl-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dimetyl og

(t-butylamid)dimetyl(_Ti^5-2-metyl-3-fenyl-gem-dimetylacenaft-alenyl)silantitan(IV)dibenzyl.

Kompleksene kan fremstilles ved anvendelse av velkjente synteseteknik-ker. Eventuelt kan det anvendes et reduksjonsmiddel for fremstilling av kompleksene i lavere oksidasjonstilstand. En slik fremgangsmåte er beskrevet i W095-00526. Syntesene utføres i et egnet ikke-innvirkende løsningsmiddel ved en temperatur på fra -100 til 300°C, fortrinnsvis fra -78 til 100°C, mest foretrukket fra 0 til 50°C. Med betegnelsen «reduksjonsmiddel» menes i det foreliggende et metall eller en forbindelse som under reduserende betingelser gir en reduksjon av metallet M fra en høyere til en lavere oksidasjonstilstand. Eksempler på egnede metall-reduksjonsmidler er alkalimetaller, jprdalkalimetaller, aluminium og sink, legeringer av alkalimetaller eller jordalkalimetaller så som natrium/kvikksølv-amalgam og nat-rium/kalium-legering. Eksempler på egnede reduksjonsmiddelforbindelser er hyd-rokarbylforbindelser av metaller i gruppe 1 eller 2 med fra 1 til 20 karbonatomer i hver hydrokarbylgruppe, så som natriumnaftalenid, kaliumgrafitt, litiumalkylforbin-delser, litium- eller kaliumalkadiényler, samt Grignard-reagenser. De mest foretrukne reduksjonsmidler er alkalimetallene eller jordalkalimetallene, spesielt litium-og magnesium-metall.

Egnede reaksjonsmedier for dannelse av kompleksene omfatter alifatiske og aromatiske hydrokarboner, etere og cykliske etere, spesielt hydrokarboner med forgrenet kjede, så som isobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan og blandinger derav; cykliske og alicykliske hydrokarboner så som cykloheksan, cykloheptan, metylcykloheksan, metylcykloheptan og blandinger derav; aromatiske og hydrokarbyl-substituerte aromatiske forbindelser så som benzen, toluen og xylen, C-j.₄-dialkyletere, C_i.₄-dialkyleterderivater av (poly)alkylenglykoler, samt tetrahydrofuran. Blandinger av de forannevnte er også egnet.

Som tidligere nevnt, kan dien-kompleksene hvor metallet er i den formelle oksidasjonstilstand 2+, hensiktsmessig fremstilles ved omsetting av det tilsvarende metallkompleks hvor metallet er i den formelle oksidasjonstilstand 3+ eller 4+, spesielt dihalogenid-komplekset, med det nøytrale dien i nærvær av et reduksjonsmiddel. Ved en foretrukket utførelsesform er det blitt oppdaget at et stort overskudd av dien-reaktant er ugunstig for denne reaksjon. Ved en foretrukket ut-førelsesform tilveiebringes følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av et nøytralt dienkompleks svarende til formelen:

hvor M er titan i den formelle oksidasjonstilstand 2+;

R' og R" uavhengig ved hver forekomst er hydrid, hydrokarbyl, silyl, germyl, halogenid, hydrokarbyloksy, hydrokarbylsiloksy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbyl)amino, hydrokarbylenamino, di(hydrokarbyl)fosfino, hydrokarbylen-fosfin, hydrokarbylsulfid, halogen-substituert hydrokarbyl, hydrokarbyloksy-substituert hydrokarbyl, silyl-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylsiloksy-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylsilylamino-substituert hydrokarbyl, di(hydrokarbyl)amino-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylenamino-substituert hydrokarbyl, di(hydrokarbyl)fosfin-substituert hydrokarbyl, hydrokarbylen-fosfin-substituert hydrokarbyl eller hydrokarbylsulfid-substituert hydrokarbyl, idet R'- eller R"-gruppen har opptil 40 ikkehydrogen-atomer, og to eller flere av ovennevnte grupper eventuelt sammen kan danne et divalent derivat;

R'" er en divalent hydrokarbylen- eller substituert hydrokarbylengruppe som danner et kondensert system med resten av metallkomplekset, idet R'" inneholder fra 1 til 30 ikkehydrogen-atomer;

Z er en divalent del eller en del som omfatter én o-binding og et nøytralt to-elektron-par som kan danne en koordinet rkovalent binding til M, idet Z omfatter bor eller et element i gruppe 14 i det periodiske system, og også omfatter nitrogen, fosfor, svovel eller oksygen; og

X' uavhengig er en nøytral konjugert dieri-forbindelse med opptil 20 karbonatomer;

hvor M er titan i den formelle oksidasjonstilstand 3+ eller 4+;

R', R", R'" og Z er som tidligere definert;

X er en monovalent anoinisk ligandgruppe med opptil 60 atomer, bortsett fra klassen av ligander som er cykliske ligandgrupper bundet med delokaliserte n-bindinger;

X" er en divalent anionisk ligandgruppe med opptil 60 atomer;

bringes i kontakt med fra 1 til 2 ekvivalenter av et nøytralt konjugert dien med formelen X' i et inert fortynningsmiddel i nærvær av et reduksjonsmiddel, og det resulterende produkt gjenvinnes.

Ved en annen foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten bringes reagensene i kontakt med hverandre ved en forhøyet temperatur på fra 50 til 95°C snarere enn at reagensene først bringes i kontakt med hverandre ved en lavere temperatur hvoretter reaksjonstemperaturen økes. Mer spesielt ér det ønskelig å utføre fremgangsmåten under betingelser hvor en reaksjonsblanding omfattende metallkomplekset og reduksjonsmidlet oppvarmes til en temperatur på fra 50 til 95 °C før tilsetting av det konjugerte dien.

Kompleksene gjøres katalytisk aktive ved kombinering med en aktiverende kokatalysator eller ved anvendelse av en aktiveringsteknikk. Egnede aktiverende kokatalysatorer for anvendelse i det foreliggende innbefatter polymere eller oligo-mere alumoksaner, spesielt metylalumoksan, triisobutylaluminium-modifisert metylalumoksan, eller isobutylalumoksan; nøytrale Lewis-syrer, så som C-j_3o-hydrokarbylsubstituerte gruppe 13-forbindelser, spesielt tri(hydrokarbyl)-aluminium- eller tri(hydrokarbyl)bor-forbindelser og halogenerte (innbefattende perhalogenerte) derivater derav, med fra 1 til 10 karbonatomer i hver hydrokarbyl-eller halogenert hydrokarbyl-gruppe, mer spesielt perfluorerte tri(aryl)borforbindelser og mest spesielt tris(pentafluorfenyl)boran; ikkepolymere, kompatible, ikke-koordinerende, ionedannende forbindelser (innbefattende anvendelse av slike forbindelser under oksiderende betingelser), spesielt anvendelse av ammoni-um-, fosfonium-, oksonium-, karbonium-, silylium- eller sulfonium- salter av kompatible, ikke-koordinerende anioner eller ferroceniumsalter av kompatible, ikke-koordinerende anioner; masse-elektrolyse (forklart mer detaljert nedenfor); og kombinasjoner av de forannevnte aktiverende kokatalysatorer og teknikker. De forannevnte aktiverende kokatalysatorer og aktiveringsteknikker er tidligere blitt beskrevet med hensyn til forskjellige metallkomplekser i følgende referanser: EP-A-277 003, US-A-5 153 157, US-A-5 064 802, EP-A-468 651 , EP-A-520 732 og EP-A-520 732.

Kombinasjoner av nøytrale Lewis-syrer, spesielt kombinasjonen av en trial-kylaluminumforbindelse med fra 1 til 4 karbonatomer i hver alkylgruppe og en halogenen tri(hydrokarbyl)bor-forbindelse med fra 1 til 20 karbonatomer i hver hydrokarbylgruppe, spesielt tris(pentafluorfenyi)boran, ytterligere kombinasjoner av slike nøytrale Lewis-syre-blandinger med et polymert eller oligomert alumoksan, og kombinasjoner av en enkelt nøytrale Lewis-syre, spesielt tris(pentafluorfenyl)-boran, med et polymert eller oligomert alumoksan, er spesjelt ønskelig aktiverende kokatalysatorer. Foretrukne molare forhold mellom gruppe 4-metallkompleks, tris(pentafluorfenyl)boran og alumoksan er fra 1:1:1 til 1:10:30, mer foretrukket fra 1:1:1,5 til 1:5:10.

Egnede ionedannende forbindelser som er nyttige som kokatalysatorer ved én utførelsesform av foreliggende oppfinnelse, omfatter et kation som er en Brøn-sted-syre som kan donere et proton, og et kompatibelt, ikke-koordinerende anion, A". Anvendt i det foreliggende angir betegnelsen «ikke-koordinerende» et anion eller en substans som enten ikke koordineres til det gruppe 4-metall-holdige forlø-perkompleks og det katalytiske derivat som fås fra dette, eller som bare er svakt koordinert til slike komplekser, hvorved det blir tilstrekkelig labilt til å kunne erstat-tes av en nøytral Lewis-base. Et ikke-koordinerende anion angir spesifikt et anion som, når det funksjonerer som et ladningsbalanserende anion i et kationisk metallkompleks, ikke overfører en anionisk substituent eller et fragment derav til kationet hvorved det dannes nøytrale komplekser. «Kompatible anioner» er anioner som ikke nedbrytes til nøytralitet når komplekset dannet i begynnelsen dekompo-neres, og ikke innvirker på den ønskede etterfølgende polymerisering eller andre anvendelser av komplekset.

Foretrukne anioner er slike som inneholder et enkelt koordinasjonskomp-leks omfattende en ladningsbærende metall- eller metalloidkjerne, hvilket anion kan balansere ladningen på den aktive katalysator-del (metall-kationet) som kan dannes når de to komponentene kombineres. Dette anion bør dessuten være tilstrekkelig labilt til å kunne fotrrenges av olefin-, diolefin- og acetylenisk umettede forbindelser eller andre nøytrale Lewis-baser så som etere eller nitriler. Egnede metaller innbefatter, men er ikke begrenset til, aluminium, gull og platina. Egnede metalloider innbefatter, men er ikke begrenset til, bor, fosfor og silisium. Forbindelser inneholdende anioner som omfatter koordinasjonskomplekser inneholdende et enkelt metall- eller metalloid-atom, er selvfølgelig velkjente, og mangé, spesielt slike forbindelser som inneholder et enkelt boratom i anion-délen, er kommersielt tilgjengelige.

Slike kokatalysatorer kan fortrinnsvis være representert ved følgende generelle formel:

L^* er en nøytral Lewis-base;

(L^*-H)⁺ er en Bronsted syre svarende til L^*;

Mer foretrukket svarer A^d" til formelen: [M'Q_4]';

Q uavhengig ved hver forekomst er valgt blant hydrid-, dialkylamid-, halogenid-, hydrokarbyl-, hydrokarbyloksid-, halogen-substituerte hydrokarbyl-, halogen-substituerte hydrokarbyloksy- og halogen-substituerte silylhydrokarbyl-rester (innbefattende perhalogenerte hydrokarbyl-, perhalogenerte hydrokarbyloksy- og perhalogenerte silylhydrokarbylrester), idet Q har opptil 20 karbonatomer, med det forbehold at Q er halogenid ved ikke mer enn én forekomst. Eksempler på egnede hydrokarbyloksid-Q-grupper er beskrevet i US-patent 5 296 433.

Ved en mer foretrukket utførelsesform er d én, det vil si at mot-ionet har en enkelt negativ ladning og er A". Aktiverende kokatalysatorer omfattende bor, som er spesielt nyttige ved fremstilling av katalysatorer ifølge denne oppfinnelse, kari være representert ved følgende generelle formel:

L^* er som tidligere definert;

Q er en hydrokarbyl-, hydrokarbyloksy-, fluorert hydrokarbyl-, fluorert hydrokarbyloksy- eller fluorert silylhydrokarbyl-gruppe med opptil 20 ikkehydrogen-atomer, med det forbehold at Q er hydrokarbyl ved ikke mer enn én forekomst.

Foretrukne Lewis-basesalter er ammoniumsalter, mer foretrukket trialkyl-ammoniumsalter inneholdende én eller flere C_12-40 alkylgrupper. Mest foretrukket er Q ved hver forekomst en fluorert arylgruppe, spesielt en pentafluorfényl-gruppe.

Illustrerende, men ikke begrensende, eksempler på borforbindelser som kan anvendes som en aktiverende kokatalysator ved fremstilling av de forbedrede katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse, er

tri-substituerte ammoniumsalter så som: trimetylammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat,

trietylammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat,

tripropylammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat,

tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat,

tri(sek-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat,

N,N-dimetylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat,

N,N-dimetylanilinium-n-butyltris(pentafluorfenyl)borat,

N,N-dimetylaniliniumbenzyltris(pentafluorfenyl)borat,

N,N-dimetylaniliniumtetrakis(4-(t-butyldimetylsilyl)-2, 3, 5, 6-tetrafluorfenyl)borat, N,N-dimetylaniliniumtetrakis(4-(triisopropylsilyl)-2, 3, 5, 6-tetraflubrfenyl)borat, N,N-dimetylaniliniumpentafluorfenoksytris(pentafluorfenyl)borat, N,N-dietylaniliniumtetrakis(pentafluofrenyl)borat, N,N-dimetyl-2,4,6-trimetylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat, dimetyloktadecylammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat,

metyldioktadecylammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat,

dialkylammoniumsalter så som: di-(i-propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat,metyloktadecylammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat,metyloktadodecylammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat og dioktadecylammoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat;tri-substituerte fosfoniumsalter så som: trifenylfosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat, metyldioktadecylfosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat og tri(2,6-dimetylfenyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat; di-substituerte oksoniumsalter så som: difenyloksoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat, di(o-tolyl)oksoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat og di(oktadecyl)oksoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat; di-substituerte sulfoniumsalter så som: di(o-tolyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat og

Foretrukne (L^*-H)^+-kationer er rhetyldioktadecylammonium og dimetylokta-decylammonium.

En annen egnet ionedannende, aktiverende kokatalysator omfatter et salt av et kationisk oksidasjonsmiddel og et ikke-koordinerende, kompatibelt anion representert ved formelen:

Ox^e+ er et kationisk oksidasjonsmiddel med ladning e+;

Eksempler på kationiske oksidasjonsmidler innbefatter: ferrocenium, hydrokarbyl-substituert ferrocenium, Ag⁺ eller Pb²⁺. Foretrukne utførelsesformer av A^d" er anionene som er tidligere definert med hensyn til Bronstedsyren inneholdende aktiverende kokatalysatorer, spesielt tetrakis(pentafluorfenyl)borat.

En annen egnet ionedannende, aktiverende kokatalysator omfatter en forbindelse som er et salt av et karbenium-ion og et ikke-koordinerende, kompatibelt anion representert ved formelen:

A' er som tidligere definert. Et foretrukket karbenium-ion er trityl-kationet, det vil si trifenylmetylium.

En ytterligere egnet ionedannende, aktiverende kokatalysator omfatter en forbindelse som er et salt av et silylium-ion og et ikke-koordinerende, kompatibelt anion representert ved formelen:

Foretrukne aktiverende silyliumsalt-kokatalysatorer er trimetylsilyliumtetra-kispentafluorfenylborat, trietylsilyliumtetrakispentafluorfenylborat og etersubstituer-te addisjonsprodukter derav. Silyliumsalter er tidligere blitt generisk beskrevet i J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, samt i J. B. Lambert et al., Organome-tallics, 1994, 13, 2430-2443. Anvendelse av ovennevnte silyliumsalter som aktiverende kokatalysatorer for addisjonspolymeriseringskatalysatorer er beskrevet i WO96/08519 fra 21. mars 1996.

Visse komplekser av alkoholer, merkaptaner, silanoler pg oksimer med tris(pentafluorfenyl)boran er også effektive katalysatoraktivatorer og kan anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse. Slike kokatalysatorer er beskrevet i USP 5 296 433.

Masseelektrolyseteknikken innbefatter elektrokjemisk oksidering av metall-komplekset under elektrolysebetingelser i nærvær av en bærer-elektrolytt omfattende et ikke-koordinerende inert anion. Ved denne teknikk anvendes løsnings-midler, bærer-elektrolytter og elektrolytiske potensialer for elektrolysen slik at elektrolyse-biproduktene som vil gjøre metallkomplekset katalytisk inaktivt, ikke dannes i noen vesentlig grad under reaksjonen. Mer spesielt er egnede løsnings-midler materialer som er væsker under elektrolysebetingelsene (vanligvis temperaturer på fra 0 til 100°C), som kan oppløse bærer-elektrolytten, pg som er inerte. «Inerte løsningsmidler» er slike som ikke reduseres eller oksideres under reaksjonsbetingelsene som anvendes for elektrolysen. Det er vanligvis mulig på bak-grunn av den ønskede elektrolysereaksjon å velge et løsningsmiddel og en bærer-elektrolytt som ikke påvirkes av det elektriske potensial som anvendes for den ønskede elektrolyse. Foretrukne løsningsmidler innbefatter difluorbenzen (alle isomerer), dimetoksyetan (DME) og blandinger av disse.

Elektrolysen kan utføres i en standard-elektrolysecelle inneholdende en anode og en katode (også omtalt som henholdsvis arbeidselektroden og mot-elektroden). Egnede konstruksjonsmaterialer for cellen er glass, plast, keramikk og glassbelagt metall. Elektrodene fremstilles ut fra inerte ledende materialer, med hvilket menes ledende materialer som er upåvirket av reaksjonsblandingen eller reaksjonsbetingelsene. Platina eller palladium er foretrukne inerte ledende materialer. Normalt deler en ionegjennomtrengelig membran så som en fin glassfritte cellen i atskilte kamre, arbeidselektrode-kammeret og motelektrodekammeret. Arbeidselektroden nedsenkes i et reaksjonsmedium omfattende metall-komplekset som skal aktiveres, løsningsmiddel, bærerelektrolytt og eventuelle andre materialer som er ønsket for moderering av elektrolysen eller stabilisering av det resulterende kompleks. Mot-elektroden nedsenkes i en blanding av løsningsmidlet og bærerelektrolytten. Den ønskede spenning kan bestemmes ved hjelp av teoretiske beregninger eller eksperimentelt ved sveiping av cellen under anvendelse av en referanseelektrode så som en sølvelektrode nedsenket i celle-elektrolyttén. Bak-grunns-cellestrømmen, dvs. strømtrekket i fravær av den ønskede elektrolyse, bestemmes også. Elektrolysen er fullført når strømmen faller fra det ønskede nivå til båkgrunns-nivået. På denne måte kan fullstendig omdannelse av begynnelses-metallkomplekset lett påvises.

Egnede bærerelektrolytter er salter omfattende et kation og et forenlig, ikke-koordinerende anion, A". Foretrukne bærerelektrolytter er salter som svarer til formelen G⁺A", hvor: G⁺ er et kation som er ikke-reaktivt overfor utgangs- og sluttkomplekset, og A" er som tidligere definert.

Eksempler på kationer, G⁺, innbefatter tetrahydrokarbyl-substituerte am-monium- eller fosfonium-kationer med opp til 40 ikkehydrogen-atomer. Foretrukne kationer er tetra(n-butylammonium)- og tetraetylammonium-kationene.

Under aktiveringen av kompleksene ifølge foreliggende oppfinnelse ved masse-elektrolyse vandrer kationet i bærerelektrolytten til mot-elektroden, og A"

vandrer til arbeids-elektroden og blir anionet i det resulterende oksiderte produkt. Enten reduseres løsningsmidlet eller kationet i bærerelektrolytten ved mot-elektroden i lik molar mengde som mengden av oksidert metallkompleks dannet ved arbeidselektroden. Foretrukne bærerelektrolytter er tetrahydrokarbylammo-nium-salter av tetrakis(perfluoraryl)-borater med fra 1 til 10 karbonatomer i hver hydrokarbyl- eller perfluorarylgruppe, spesielt tetra(n-butylammo-nium)tetrakis(pentafluorfenyl)-borat.

En ytterligere nylig oppdaget elektrokjemisk teknikk for dannelse av aktiverende kokatalysatorer er elektrolyse av en disilanforbindelse i nærvær av en kilde til et ikke-koordinerende forenlig anion. Denne teknikk er mer fullstendig beskrevet og patentsøkt i tidligere nevnte US-patentsøknad nr. 304 314, publisert i ekvivalent form som WO96/08519.

Den forannevnte elektrokjemiske aktiveringsteknikk og aktiverende kokatalysatorer kan også anvendes i kombinasjon. En spesielt foretrukket kombinasjon er en blanding av en tri(hydrokarbyl)aluminium- eller tri(hydrokarbyl)boran-forbindelse med fra 1 til 4 karbon-atomer i hver hydrokarbylgruppe, med en oligo-mer eller polymer alumoksanforbindelse.

i området fra 1:10 000 til 100:1, mer foretrukket fra 1:5000 til 10:1, mest foretrukket fra 1:1000 til 1:1. Alumoksan, anvendt i seg selv som en aktiverende kokatalysator, anvendes i stor mengde, vanligvis minst 100 ganger mengden av metallkompleks på molar basis. Tris(pentafluorfenyl)boran, anvendt som en aktiverende kokatalysator, anvendes i et molart forhold til metallkomplekset på fra 0,5:1 til 10:1, mer foretrukket fra 1:1 til 6:1, mest foretrukket fra 1:1 til 5:1. De gjenværende aktiverende kokatalysatorer anvendes vanligvis i omtrent ekvimolar mengde som metallkomplekset.

Katalysatorene kan, enten de er understøttet på bærer eller ikke, ved hvil-ken som helst av de forannevnte metoder anvendes til polymerisering av etylenisk og/eller acetylenisk umettede monomerer med fra 2 til 100 000 karbonatomer, enten alene eller i kombinasjon. Foretrukne monomerer innbefatter C2-20"a" olefinene, spesielt etylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 3-metyl-1 -penten, 4-metyl-1 -penten, 1-okten, 1-deken, langkjedede makromolekylære a-olefiner, samt blandinger derav. Andre foretrukne monoiiierer innbefatter styren, Ci-4-alkylsubstituert styren, tetrafluoretylen, vinylbenzocyklobutan, etyliden-norbornen, 1,4-heksadien, 1,7-oktadien, vinylcykloheksan, 4-vinylcykloheksen, di-vinylbenzen og blandinger derav med etylen. Langkjedede makromolekylære o> olefiner er vinylterminerte polymere rester dannet in situ under kontinuerlige opp-løsningspolymeriserings-reaksjoner. Under egnede bearbeidingsbetingelser polymeriseres slike langkjedede makromolekylære enheter lett til polymerproduktet sammen med etylen og andre kortkjede-olefinmonomerer, hvorved det fås små mengder av langkjedet forgrening i den resulterende polymer.

Foretrukne monomerer innbefatter en kombinasjon av etylen og én eller flere komonomerer valgt blant monovinylaromatiske monomerer, 4-vinylcykloheksen, vinylcykloheksan, norbornadien, etyliden-norbornen, alifatiske C₃.₁₀-₀:-olefiner (spesielt propylen, isobutylen, 1-buten, 1-heksen, 3-metyl-1-penten, 4-metyl-1 -penten og 1-okten), og C₄-₄o-diener. Mest foretrukne monomerer er blandinger av etylen og styren; blandinger av etylen, propylen og styren; blandinger av etylen, styren og ikke-konjugert dien, spesielt etyliden-norbornen eller 1,4-heksadien, og blandinger av etylen, propylen og et ikke-konjugert dien, spesielt etyliden-norbornen eller 1,4-heksadien.

Polymeriseringen kan vanligvis utføres ved betingelser som er velkjente in-nenfor teknikkens stand for Ziegler-Natta- eller Kaminsky-Sinn-polymeriseringsreaksjoner, det vil si temperaturer fra 0 til 250°C, fortrinnsvis fra 30 til 200°C, og trykk fra atmosfærisk til 1000 MPa . Suspensjons-, oppløsnings-, oppslemnings-, gassfase- og faststoff-pulverpolymerisering eller andre prosessbetingelser kan anvendes om ønskelig. En bærer, spesielt silisiumdioksid, aluminiumoksid eller en polymer (spesielt poly(tetrafluoretylen) eller et polyolefin) kan anvendes, og det er ønskelig at den anvendes, når katalysatorene anvendes ved en gassfase-polymeriseringsprosess. Bæreren anvendes fortrinnsvis i en mengde slik at det fås et vektforhold mellom katalysator (basert på metall) og bærer på fra 1:100 000 til 1:10, mer foretrukket fra 1:50 000 til 1:20 og mest foretrukket fra 1:10 000 til 1:30.

Ved de fleste polymeriseringsreaksjoner er det anvendte molforhold mellom katalysator og polymeriserbare forbindelser fra 10"¹²:1 til 10"1:1, mer foretrukket fra 10'⁹:1 til 10"5:1.

Egnede løsningsmidler for polymerisering er inerte væsker. Eksempler innbefatter rette og forgrenede hydrokarboner så som isobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan og blandinger derav; cykliske og alicykliske hydrokarboner så som cykloheksan, cykloheptan, metylcykloheksan, metylcykloheptan og blandinger derav; perfluorerte hydrokarboner så som perfluorerte C₄.₁₀ alkaner, og alkyl-substituerte aromatiske forbindelser så som benzen, toluen, xylen og etylbenzen. Egnede løsningsmidler innbefatter dessuten flytende olefiner som kan virke som monomerer eller komonomerer.

Katalysatorene kan anvendes i kombinasjon med minst én ytterligere homogen eller heterogen polymeriseringskatalysator i samme reaktor eller i separate reaktorer, knyttet sammen i serie eller parallelt for fremstilling av polymerblanding-er med ønskede egenskaper. Et eksempel på en slik fremgangsmåte er beskrevet i WO 94/00500.

Ved avendelse av de foreliggende katalysatorer fås lett a-olefin-homopolymerer og -kopolymerer med densiteter på fra 0,85 til 0,96 g/cm³ og smeltestrøm-ningshastigheter på fra 0,001 til 1000,0 grader pr. minutt, ved en høyeffektiv prosess.

Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt fordelaktige for fremstilling av etylen-homopolymerer og etylén/a-olefin-kopolymerer med høye

nivåer av langkjedet forgrening. Anvendelse av katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse ved kontinuerlige polymeriseringsprosesser, spesielt kontinuerlige op-pløsningspolymeriseringsprosesser, muliggjør forhøyede reaktortemperaturer som begunstiger dannelsen av vinylterminerte polymerkjeder som kan innarbeides i en voksende polymer, hvorved det fås en langkjedet forgrening. Anvendelse av de

foreliggende katalysatorer muliggjør fordelaktig økonomisk fremstilling av etylen/a-olefin-kopolymerer med bearbeidbarhet i likhet med høytrykks-, friradikal-fremstilt lavdensitets-polyetylen.

Foreliggende katalysatormaterialer kan med fordel anvendes til fremstilling av olefinpolymerer med forbedrede béarbeidingsegenskaper ved polymerisering av etylen alene eller etylen/a-olefin-blandinger med lave nivåer av et "H"-forgrenings-bevirkende dien, så som norbornadien, 1,7-oktadien eller 1,9-dekadien. Den unike kombinasjon av forhøyede reaktortemperaturer, høy molekylvekt (eller lave smelteindekser) ved høye reaktortemperaturer og høy komonomer-reaktivitet muliggjør fordelaktig økonomisk fremstilling av polymerer som har utmerkede fysiske egenskaper og bearbeidbarhet. Slike polymerer omfatter fortrinnsvis etylen, et C₃-_2fj-o>olefin og en "H"-forgrenings-komonomer. Slike polymerer fremstilles fortrinnsvis ved en oppløsningsprosess, mest foretrukket en kontinuerlig oppløsningsprosess.

Katalysatormaterialet kan fremstilles som en homogen katalysator ved tilsetting av de nødvendige komponenter til et løsningsmiddel hvor polymerisering vil bli utført ved hjelp av oppløsningspolymeriseringsmetoder. Katalysatormaterialet kan også fremstilles og anvendes som en heterogen katalysator ved adsorbe-ring av de nødvendige komponenter på et inert uorganisk eller organisk partikkel-formig faststoff. Eksempler på slike faststoffer innbefatter silisiumdioksid, silikagel, aluminiumoksid, trialkylaluminiumforbindelser og organiske eller uorganiske poly-mermaterialer, spesielt polyolefiner. Ved en foretrukket utførelsesform fremstilles en heterogen katalysator ved sam-utfelling av metallkomplekset, en inert, uorganisk forbindelse og en aktivator, spesielt et ammoniumsalt av et hydroksya-ryl(trispentafluorfenyl)borat, så som et ammoniumsalt av (4-hydroksy-3,5-ditert.-butylfenyl)(trispentafluorfenylborat. En foretrukket inert, uorganisk forbindelse for anvendelse ved denne utførelsesform er en tri(C_i-₄-alkyl)alumi-niumforbindelse.

Når katalysatormaterialet er fremstilt i heterogen eller understøttet form, anvendes det ved oppslemnings- eller gassfasepolymerisering. Som en praktisk begrensning finner oppslemningspolymerisering sted i flytende fortynningsmidler hvor polymerproduktet er hovedsakelig uløselig. Fortynningsmidlet for oppslemningspolymerisering er fortrinnsvis ett eller flere hydrokarboner med under 5 kar-bonatom. Hvis ønskelig kan mettede hydrokarboner så som etan, propan eller butan anvendes helt eller delvis som fortynningsmidlet. Likeledes kan a-olefin-monomereh eller en blanding av forskjellige a-olefin-monomerer anvendes helt eller delvis som fortynningsmidlet. Mest foretrukket omfatter i det minste en ho-ved-andel av fortynningsmidlet a-olefin-monomeren eller -monomerene som skal polymeriseres.

De individuelle bestanddeler samt de gjenvunne katalysatorkomponenter må til en hver tid beskyttes mot oksygen og fuktighet. Katalysatorkomponentene og katalysatorene må derfor fremstilles og gjenvinnes i en oksygen- og fuktighets-fri atmosfære. Omsettingene utføres derfor fortrinnsvis i nærvær av en tørr, inert gass så som for eksempel nitrogen.

Polymeriseringen kan utføres som en satsvis eller kontinuerlig polymeriseringsprosess. En kontinuerlig prosess er foretrukket, i hvilket tilfelle katalysator, etylen, komonomer og eventuelt løsningsmiddel kontinuerlig tilføres til reaksjons-sonen, og polymerprodukt uttas kontinuerlig fra denne.

Uten at oppfinnelsens ramme på noen måte skal begrenses, er én måte til utførelse av en slik polymeriseringsprosess som følger: I en omrørt-tank-reaktor innføres monomerene som skal polymeriseres, kontinuerlig sammen med løs-ningsmiddel og et valgfritt kjedeoverføringsmiddel. Reaktoren inneholder en væskefase som hovedsakelig består av monomerer, sammen med eventuelt løs-ningsmiddel eller ytterligere fortynningsmiddel og oppløst polymer. Hvis ønskelig kan det også tilsettes en liten mengde av et «H»-gren-induserende dien så som norbornadien, 1,7-oktadien eller 1,9-dekadien. Katalysator og kokatalysator innfø-res kontinuerlig i reaktorens væskefase. Reaktortemperaturen og -trykket kan reguleres ved justering av forholdet mellom løsningsmiddel og monomer, katalysa-tortilsettingshastigheten samt ved kjøle- eller varmespiraler, kapper eller begge. Polymeriseringshastigheten reguleres ved hjelp av hastigheten av katalysatortil-settingen. Etyleninnholdet i polymerproduktet bestemmes ved forholdet mellom etylen og komonomer i reaktoren, som reguleres ved manipulering av dé respekti-ve tilførselshastigheter for disse komponenter til reaktoren. Molekylvekten for polymerproduktet reguleres eventuelt ved regulering av andre polymeriseringsvariab-ler så som temperatur eller monomerkonsentrasjon eller ved hjelp av det tidligere nevnte kjedeoverføringsmiddel, så som en strøm av hydrogen som innføres i reaktoren, som velkjent på området. Reaktor-utløpsstrømmen bringes i kontakt med et katalysatornøytraliseringsmiddel så som vann. Polymerløsningen blir eventuelt oppvarmet, og polymerproduktet gjenvinnes ved vekkskylling av gassformige monomerer samt rest-løsningsmiddel eller -fortynningsmiddel ved redusert trykk og hvis nødvendig utførelse av ytterligere kondensering i utstyr så som en kondense-rende ekstruderingsinnretning. Ved en kontinuerlig prosess er middel-oppholds-tiden for katalysatoren og polymeren i reaktoren vanligvis fra 5 minutter til 8 timer, og fortrinnsvis fra 10 minutter til 6 timer. Ved anvendelse av en katalysator som innbefatter store mengder av hindret monovinyl-monomer, blir hindret monovinyl-homopolymer dannet av restmengder av monomeren i det vesentlige redusert.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan med fordel anvendes ved gassfase-kopolymerisering av olefiner. Gassfaseprosesser for polymerisering av olefiner, spesielt homopolymerisering og kopolymerisering av etylen og propylen, og kopolymerisering av etylen med høyere a-olefiner så som for eksempel 1-buten, 1-heksen og 4-metyl-1 -penten er velkjent på området. Ved slike prosesser kan avkjøling av reaktoren tilveiebringes ved anvendelse av resirkuleringsgass, som ledes som en flyktig væske til sjiktet under tilveiebringelse av en fordampende kjøleeffekt. Den flyktige væske som anvendes i dette tilfelle, kan for eksempel være en flyktig inert væske, for eksempel et mettet hydrokarbon med 3-8, fortrinnsvis 4-6, karbonatomer. I det tilfelle hvor selve monomeren eller komonomeren er en flyktig væske (eller kan kondenseres under tilveiebringelse av en slik væske). kan denne tilføres til sjiktet under tilveiebringelse av en fordampende kjøleeffekt. Eksempler på olefinmonomerer som kan anvendes på denne måte, er olefiner inneholdende 3-8, fortrinnsvis 3-6 karbonatomer. Den flyktige væske fordamper i det varme fluidiserte sjikt under dannelse av gass som blandes med den fluidise-rende gass. Hvis den flyktige væske er en monomer eller komonomer, vil den un-dergå en viss polymerisering i sjiktet. Den fordampede væske kommer så ut fra reaktoren som en del av den varme resirkuleringsgass, og kommer inn i kompre-sjons-/varmevekslerdelen av resirkuleringssløyfen. Resirkuleringsgassen avkjøles i varmeveksleren, og hvis temperaturen som gassen avkjøles til, er under dugg-punktet, vil væske kondenseres fra gassen. Det er ønskelig at denne væske resir-kuleres kontinuerlig til det fluidiserte sjikt. Det er mulig å resirkulere den konden-serte væske til sjiktet som væskedråper som bæres i resirkuleringsgass-strømmen. Denne prosesstype er for eksempel be-skrevet i EP 89691; US 4 543 399; WO 94/25495 og US 5 352 749. En spesielt foretrukket metode for re-sirkulering av væsken til sjiktet er å separere væsken fra resirkuleringsgass-strømmen og gjeninnsprøyte denne væske direkte i sjiktet, fortrinnsvis under anvendelse av en metode som danner fine dråper av væsken i sjiktet. Denne prosesstype er beskrevet i BP Chemicals'VVO 94/28032.

Polymeriseringsreaksjonen som finner sted i gassvirvelsjiktet, katalyseres ved kontinuerlig eller halvkontinuerlig tilsetting av katalysator. En slik katalysator kan være understøttet på et uorganisk eller organisk bærermateriale som beskrevet ovenfor.

Polymeren fremstilles direkte i det fluidiserte sjikt ved hjelp av katalysert kopolymerisering av monomeren og én eller flere komonomerer på de fluidiserte partikler av katalysator, understøttet katalysator eller prepolymer i sjiktet. Oppstar-ting av polymeriseringsreaksjonen fås ved anvendelse av et sjikt av for-dannede polymerpartikler, som fortrinnsvis er likt mål-polyolefinet, og kondisjonering av sjiktet i henhold til teknikker som er velkjente på området. Slike fremgangsmåter anvendes kommersielt i stor målestokk for fremstilling av høydensitets-polyetylen (HDPE), middeldensitets-polyetylen (MDPE), lineært lavdensitets-polyetylen (LLDPE) og polypropylen.

Den anvendte gassfaseprosess kan for eksempel være av den type hvor det anvendes et mekanisk omrørt sjikt eller et gass-virvelsjikt som polymerise-ringsreaksjonssone. Prosessen hvor polymeriseringsreaksjonen utføres i en verti-kal sylindrisk polymeriseringsreaktor inneholdende et virvelsjikt av polymerpartikler båret over en perforert plate, fJuidiseringsgitteret, ved hjelp av en strømnings- eller fluidiseringsgass, er foretrukket.

Gassen som anvendes til fluidisering av sjiktet, omfatter monomeren eller monomerene som skal polymeriseres, og tjener også som varmevekslingsmedium for fjerning av reaksjonsvarmen fra sjiktet. De varme gasser kommer ut av toppen av reaktoren, normalt via en avspenningssone, også kjent som en hastighetsre-duksjonsspne, med videre tverrsnittsareal enn det fluidiserte sjikt, og hvor fine partikler som er oppfanget i gass-strømmén, har mulighet til å falle tilbake til sjiktet ved hjelp av tyngdekraften. Det kan også være fordelaktig å anvende en syklon til fjerning av ultrafine partikler fra den varme gass-strøm. Gassen blir så normalt re-sirkulert til sjiktet ved hjelp av en blåseinnretning eller kompressor og én eller flere varmevekslere under avdriving av polymeriseringsvarme-gassen. Den fremstilte polymer uttas kontinuerlig eller diskontinuerlig fra virvelsjiktet etter ønske.

Gassfaseprosessene som er egnet for utøvelse av denne oppfinnelse, er fortrinnsvis kontinuerlige prosesser som gir kontinuerlig tilførsel av reaktanter til reaktorens reaksjonssone og fjerning av produkter fra reaktorens reaksjonssone, hvorved det tilveiebringes et likevektsmiljø i makro-målestokk i reaktorens reaksjonssone.

Det fluidiserte sjikt ved gassfaseprosessen drives typisk ved temperaturer på over 50°C, fortrinnsvis fra 60°C til 110oC, mer foretrukket fra 70°C til 110°C.

Molforholdet mellom komonomer og monomer som anvendes ved polymeriseringen, avhenger av den ønskede densitet for preparatet som fremstilles, og er 0,5 eller lavere. Ved fremstilling av materialer med et densitetsområde på fra 0,91 til 0,93, er det ønskelig at forholdet mellom komonomer og monomer er mindre enn 0,2, fortrinnsvis mindre enn 0,05, enda mer foretrukket mindre enn 0,02, og det kan til og med være mindre enn 0,01. Forholdet mellom hydrogen og monomer er typisk mindre enn 0,5, fortrinnsvis mindre enn 0,2, mer foretrukket mindre enn 0,05, enda mer foretrukket mindre enn 0,02, og det og kan til og med være mindre enn 0,01.

De ovenfor beskrevne områder for prosessvariabler er passende for gassfaseprosessen ifølge denne oppfinnelse og kan være egnet for andre prosesser som kan tilpasses til utførelsen av denne oppfinnelse.

En rekke patenter og patentsøknader beskriver gassfaseprosesser som kan tilpasses for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, spesielt US-patenter 4 588 790, 4 543 399, 5 352 749, 5 436 304, 5 405 922, 5 462 999, 5 461 123, 5 453 471, 5 032 562, 5 028 670, 5 473 028, 5 106 804 og 5 541 270; EP-patentsøknader 659 773, 692 500; og PCT-patentsøknader WO

94/29032, WO 94/25497, WO 94/25495, WO 94/28032, WO 95/13305, WO 94/26793 og WO 95/07942.

En fagperson på området vil forstå at oppfinnelsen beskrevet i det foreliggende kan utføres i fravær av en hver komponent som ikke er spesifikt beskrevet. Følgende eksempler er tilveiebrakt som ytterligere illustrasjon av oppfinnelsen og må ikke forstås som begrensende. Dersom ikke annet er angitt, er alle deler og prosentandeler uttrykt på vektbasis.

1H- og 1 ^C-NMR-spektra registrert på ét spektrometer av typen Varian XL (300 MHz) ble anvendt til identifisering av alle produkter. Krystallstrukturer av to strukturer ble også oppnådd. Tetrahydrofuran (THF), dietyleter, toluen og heksan ble anvendt etter leding gjennom doble kolonner påsatt aktivert aluminiumoksid og kobber/mangan-blandetmetalloksid-katalysator (leveres fra Engelhard Corp.). For-bindelsene n-BuLi, dimetyldiklorsilan og indan ble alle anvendt som anskaffet fra

Aldrich Chemical Company. Alle synteser ble utført under tørr nitrogenatmosfære under anvendelse av en kombinasjon av hanskeboks og høyvakuum-teknikker.

Syntese av: diklor- fN- d . 1- dimetvletvn- 1. 1- dimetvl- n . 2. 3. 4. 5- ti)- 1 . 5. 6. 7- tetrahvdro-2- metvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- N1- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl-( 2-metvl- s- indacenvn( t- butvlamidUitandiklorid

Indan (59,0876 g, 0,5000 mol) og 2-bromisobutyrylbromid (114,9493 g, 0,5000 mol) ble omrørt i CH₂CI₂ (500 ml) ved 0°C mens AICI₃ (201,36 g, 1,5101 mol) ble tilsatt langsomt som et fast stoff under en nitrogenstrøm. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 6 timer ved 20-25 °C. Etter reaksjons-tidsrommet ble blandingen hellet over is og fikk stå og bunnfelles i 16 timer. Blandingen ble deretter dekantert i en separasjonstrakt, og de gjenværende salter ble vasket godt med CH₂CI₂. Den organiske fase ble deretter fraskilt og de flyktige forbindelser fjernet, hvorved man fikk isolasjon av en mørk olje. Vakuumdestillering ga isolasjon av det ønskede produkt som en gul olje (82,43g, 88,5%).

1 b) Fremstilling av s- indacen- 1, 2. 3. 5- tetrahvdro- 6- metvl

5,6,7-tetrahydro-2-metyl-s-indacen-1-on (40,00 g, 0,2148 mol) ble omrørt i dietyleter (150 ml) ved 0°C under nitrogen mens NaBH₄ (8,12 g, 0,2148 mol) som EtOH (100 ml) ble langsomt tilsatt. Blandingen fikk deretter stå og omrøres i 16 timer ved 20-25 °C. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen hellet på is, og blandingen ble surgjort ved anvendelse av vandig 1 M HCI-løsning. Den organiske fraksjon ble deretter vasket med 1 M HCI (2 x 100 ml). De flyktige forbindelser ble deretter fjernet fra løsningen, og residuet ble gjenoppløst i benzen og kokt under tilbakeløp med p-toluensulfonsyre (0,11 g) ved anvendelse av et Dean-Stark-

apparat i 5 timer. Blandingen ble deretter ekstrahert ved anvendelse av 1 M NaH-C03 (2 x 100 ml). Den organiske fase ble fraseparert og de flyktige forbindelser fjernet, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som et hvitt krystallinsk fast stoff (28,36 g, 77,6%).

1 c) Fremstilling av ( 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 2- metvl- s- indacen- 1 - vniitium

s-lndacen-1,2,3,5-tetrahydro-6-metyl (25,000 g, 0,14684 mol) ble omrørt i heksan (400 ml) mens nBuLi (0,17621 mol, 70,48 ml 2,5 M oppløsning i heksan) ble langsomt tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer, og i løpet av dette tidsrom ble det utfelt et faststoff. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen filtrert, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som et blekgult faststoff, som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (24,3690 9,94,_2%)_..

Id) Fremstillin^g av N-( 1 . l- dimetvletvh- l. 1- dimetvl- 1- M. 5. 6. 7- tetrahvdro- 2- metvl-s- indacen- 1 - vDsilanamin

(1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-s-indacen-1 -yl)litium (25,0 g, 0,1419 mol) i THF (200 ml) ble tilsatt dråpevis til en oppløsning av dimetylsilyl(t-butylamino)-klorid (23,518 g, 0,1419 mol) i THF (250 ml) i løpet av et tidsrom på 1 time. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 20 timer. Etter reaksjons-tidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som en rødgul olje (37,55 g, 88,0%).

1e) Fremstilling av dilitium- N-( 1. 1- dimetvletvl)- 1. 1- dimetvl- 1- n. 5. 6. 7- tetrahvdro-2- metvl- s- indacen- 1 - vDsilanamid

N-(1,1 -dimetyletyl)-1,1 -dimetyl-1 -(1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-s-indacen-1 - yl)silanamin (8,00 g, 0,2671 mol) ble omrørt i heksan (110 ml) mens nBuLi (0,05876 mol, 23,5 ml 2,5 M oppløsning i heksan) ble tilsatt dråpevis. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble det ønskede produkt isolert som et lysegult faststoff ved hjelp av filtrering, og dette ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (6,22 g, 75%).

1f) Fremstillin^g av diklor- rN-( 1. 1- dimetvletvn- 1. 1- dimetvl- ri. 2. 3. 4. 5- Ti)- 1. 5. 6. 7-tetrahvdro- 2- metvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- N1- titan

Dilitium-N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-1-(1)5,6I7-tetrahydro-2-metyl-s-indacen-1-yl)silanamid (4,504 g, 0,01446 mol) i THF (40 ml) ble tilsatt dråpevis til en oppslemning av TiCI₃(THF)₃ (5,359 g, 0,001446 mol) i THF (100 ml). Denne blanding fikk stå og omrøres i 1 time. PbCI₂ (2,614 g, 0,000940 mol) ble deretter tilsatt, og blandingen fikk stå og omrøres i ytterligere 1 time. Etter reaksjons-tidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet, og ble residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Fjerning av toluenet resulterte i isolasjon av et mørkt residuum. Dette residuum ble deretter oppslemmet i heksan, og det ønskede produkt ble deretter isolert ved hjelp av filtrering som et rødt faststoff (3,935 g,

Syntese av: dimetvl- fN- n. 1- dimetvletvl)- 1. 1- dimetvl- ri. 2. 3. 4. 5-- n)- 1. 5. 6. 7-tetrahvdro- 2- metvl- s- indacen- 1- vn- silanaminat-( 2)- N1- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl-( 2- metvl- s- indacenvlM- butvlamid) titandimetvl

Diklor-[N-(1,1 -dimetyletyl)-1,1 -dimetyl-[1 ,2,3,4,5-ti)-1 ,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat-(2)-N]-titan(1f)) (0,450 g, 0,00108 mol) ble om-rørt i dietyleter (30 ml) mens MeMgBr (0,00324 mol, 1,08 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) ble langsomt tilsatt. Denne blanding ble deretter omrørt i 30 minutter. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som et fast stoff (0,368 g, 90,6%).

Syntese av: diklor- fN-( cvkloheksvl)- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 2-metvl- s- indacen- 1- vn- silanaminat-( 2)- N1- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl-( 2-metvl- s- indacenvl)( cvkloheksvl- amid) titandiklorid

3a) Fremstilling av klordimetvld , 5. 6, 7- tetrahydro- 2- metvl- s- indacen- 1 - vDsilan

0,13831 mol) i THF (100 ml) ble tilsatt dråpevis til en oppløsning av Me₂SiCI₂ (89,252 g, 0,69155 mol) i THF (150 ml). Denne blanding fikk deretter stå og om-røres ved 20-25 °C i 5 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som et varmhvitt krysta^ linsk faststoff (31,1451 g, 85,7%).

3b) Fremstilling av N-( cvkloheksvh- 1. 1- dimetvl- l- M . 5. 6. 7- tetrahvdro- 2- metvl- s-indacen- 1 ry|) silanamin

Klordimetyl-(1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-s-indacen-1-yl)silari (5,67 g,

0,0216 mol) bie omrørt i heksan (50 ml) mens NEt₃ (2,18 g, 0,0216 mol) og cyklo-heksyl-amin (2,13 g, 0,0216 mol) ble tilsatt. Denne blanding fikk stå og omrøres i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen filtrert og de flyktige forbindelser fjernet, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som en gul olje (6,62 g, 94,3%).

3c) Fremstilling av rN- fcvkloheksvD- l . 1- dimetvl- H , 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7- tetrahvdro-2- metvl- s- indacen- 1- yn- silanaminat-( 2)- Nl- dilitium

N-(cykloheksyl)-1,1-dimetyl-1-(1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-s-indacen-1-yl)silanamin (6,67 g, 0,02048 mol) ble omrørt i heksan (100 ml) mens nBuLi (0,04302 mol, 21,51 ml 2,0 M oppløsning i cykloheksan) ble langsomt tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble det ønskede produkt isolert som et faststoff, som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (7,23 g; produktet inneholdt fremdeles residual-heksan).

3d) Fremstillin^g av diklor- rN- fcvklohéksvD- l. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7-tetrahvdro- 2- metvl- s- indacen- 1- vn- silanaminat-( 2)- N1- titan

[N-(cykloheksyl)-1,1 -dimetyl-[1,2,3,4,5-T|)-1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat-(2)-N]-dilitium (7,23 g, 0,0214 mol) ble langsomt tilsatt som et fast stoff til en oppslemning av TiCI₃(THF)₃ (7,93 g, 0,0214 mol) i THF (50 ml). Denne blanding fikk stå og omrøres i 30 minutter. PbCI₂ (3,80 g, 0,0136 mol) ble deretter tilsatt, og blandingen fikk stå og omrøres i 1 ytterligere time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Fjerning av toluenet resulterte i isolasjon av et mørkt residuum. Dette residuum ble deretter oppslemmet i heksan, og det ønskede produkt ble isolert ved hjelp av filtrering som et fast stoff (3,71 g, 39,2%).

Syntese av: dimetvl- rN-( cvkloheksvO- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5-- n)- 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 2-metvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- N1- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl-( 2-metvl- s- indacenvn( cvkloheksvl- amid) titandimetvl

Diklor-[N-(cykloheksyl)-1,1-dimetyl-[1,2,3,4,5-_T|)-1,5,6,7-tetrahydn>2-metyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat-(2)-N]-titan(0,400 g, 0,00904 mol) ble omrørt i dietyleter (50 ml) mens MeMgBr (0,0181 mol, 0,60 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) ble tilsatt langsomt. Denne blanding ble deretter omrørt i 1 time. Etter reaksjons-tidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som et fast stoff (0,309 g, 85,1%).

Syntese av: diklor- fN- M . 1- dimetvletvl)- 1 . 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5^ n)- 1. 5. 6. 7- tetrahvdro-2. 3- dimetvl- s- indacen- 1- vn- silanaminat-( 2)- Nl- titan foaså omtalt som dimetvlsilvl( 2. 3- dimetvl- s- indacenvl)( t- butvlamid) titandiklorid

5a) Fremstilling av s- indacen- 1. 2. 3. 5- tetrahvdro- 6. 7- dimetvl

s-lndacen-1 ,2,3,5-tetrahydro-6-metyl (36,0647 g, 0,2118 mol) ble omrørt i heksan mens nBuLi (0,230 mol, 115,0 ml 2,0 M oppløsning i cykloheksan) ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet, og det hvite faststoff ble oppløst på nytt i THF (100 ml), og dette ble tilsatt dråpevis til en blanding av Mel (51,3673 _Qi

0,3619 mol) i THF (75 ml) ved 0 °C. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer ved 20-25 °C. De flyktige forbindelser ble deretter fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som en blekgul olje (36,8503 g, 94,4%).

5b) Fremstilling av f 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 2. 3- dimetvl- s- indacen- 1 - vDlitium

s-lndacen-1,2,3,5-tetrahydro-6,7-dimetyl (15,00 g, 0,08140 mol) ble omrørt i heksan (100 ml) mens nBuLi (0,0895 mol, 35,800 ml 2,5 M oppløsning i heksan) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble faststoffet oppsamlet ved hjelp av filtrering med sug som et lyst gulbrunt pulver, som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (9,27 g, 60,0%).

5c) Fremstilling av klordimetvIM . 5. 6. 7- tetrahvdro- 2. 3- dimetvl- s- indacen- 1 - vDsilan

(1,5,6,7-tetrahydro-2,3-dimetyl-s-indacen-1-yl)litium (9,27 g, 0,04874 mol) i THF (90 ml) ble tilsatt dråpevis til en oppløsning av Me₂SiCI₂ (18,90 g, 0,1463 mol) i THF (50 ml). Denne blanding fikk deretter stå og omrøres ved 20-25 °C i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksart^ Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som en oransje/brun olje (10,35 g, 76,7%).

5d) Fremstilling av N- H . l- dimetvletvh- l . 1- dimetvl- 1-( 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 2. 3-dimetvl- s- indacen- 1- vl)- silanamin

Klordimetyl-(1,5,6,7-tetrahydro-2,3-dimetyl-s-indaceh-1 -yl)-silan (3,537 g, 0,01217 mol) ble omrørt i heksan (50 ml) mens NEt₃ (1,94 g, 0,01916 mol) og t-butylamin (1,12 g, 0,01533 mol) ble tilsatt. Denne blanding fikk stå og omrøres i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen filtrert og de flyktige forbindelser fjernet, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som en lysegul olje (3,537 g, 88,6%).

5e) Fremstillin^g av rN-( 1. 1- dimetvletvn- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- ti)- 1 . 5. 6. 7-tetrahvdro- 2. 3- dimetvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- N- dilitium

N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-1-(1,5,6,7-tetrahydro-2,3-dimetyl-s-indacen-1-yl)silanamin (3,461 g, 0,01107 mol) ble omrørt i heksan (100 ml) mens nBuLi (0,02325 mol, 14,5 ml 1,6 M oppløsning i heksan) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet, og det ønskede produkt ble isolert som et oransje glass-aktig faststoff, som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (3,853 g, produktet inneholdt fremdeles heksan).

5f) Fremstillin^g av diklor- rN- n. 1- dimetvletvn- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5-. eta.)-1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 2. 3- dimetvl- 3- s- indacen- 1- vn- silanaminat-( 2)- N1- titan

[N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-[1 ,2,3,4,5-ti)-1 ,5,6,7-tetrahydro-2,3-dimetyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat-(2)-N-dilitium (0,500 g, 0,01536 mol) ble langsomt til-

satt som et fast stoff til en oppslemning av TiCI₃(THF)₃ (0,455 g, 0,001229 mol) i THF (50 ml). Denne blanding fikk stå og omrøres i 2 timer. PbCfe (0,205 g, 0,0007374 mol) ble deretter tilsatt, og blandingen fikk stå og omrøres i ytterligere

1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Fjerning av toluenet resulterte i isolasjon av et mørkt residuum. Dette residuum ble deretter oppslemmet i heksan og avkjølt i en kjøleinnretning i 72 timer. Det ønskede produkt ble deretter isolert ved hjelp av filtrering som et fast stoff (0,196 g, 49,1

Syntese av: dimetvl- rN-( 1. 1- dimetvletvl)- 1. 1 - dimetvl- M . 2. 3. 4. 5- nM . 5. 6:7-tetrahvdro- 2. 3- dimetvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- Nl- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl-( 2. 3- dimetvl- s- indacenvl) ft- butvlamid) titandimetvl

Diklor-[N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-[1,2,3,4,5-.eta.)-1,5,6,7-tetrahydro-2,3-dimetyl-s-indacen-1 -yl]-silanaminat-(2)-N]-titan (0,433 g, 0,001006 mol) ble omrørt i dietyleter (50 ml) mens MeMgBr (0,002012 mol, 0,67 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) langsomt ble tilsatt. Denne blanding ble deretter omrørt i 1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjérning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som et oransje-rødt fast stoff (0,347 g, 88,5%).

Syntese av: diklor- rN-( cvkloheksvn- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7- tetrahvdro-2. 3- dimetvl- s- indacen- 1- vn- silanaminat-( 2)- N1- titan ( ooså omtalt som dimetvlsilvl-( 2. 3- dimetvl- s- indacenvnfcvkloheksvlamidMitandiklorid

7a) Fremstilling av N-( cvkloheksvl)- 1 . 1- dimetvl- 1- n . 5. 6. 7- tetrahvdro- 2. 3-dimetvl- s- indacen- 1 - yl) silanamin

Klordimetyl-(1,5,6,7-tetrahydro-2,3-dimetyl-s-indacen-1-yl)silan (5,00 g, 0,01806 mol) ble omrørt i heksan (80 ml) mens NEt3 (3,29 g, 0,03251 mol) og t-cykloheksylamin (1,81 g, 0,01824 mol) ble tilsatt. Denne blanding fikk stå og om-røres i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen filtrert og de flyktige forbindelser fjernet, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som en gul olje (5,55 g, 90,9%).

7b) Fremstilling av rN-( cvkloheksvl)- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5^ n)- 1, 5. 6. 7- tetrahvdro-2. 3- dimetvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- N1dilitium

N-(cykloheksyl)-1,1-dimetyl-1-(1,5,6,7-tetrahydro-2,3-dimetyl-s-indacen-1-yl)silanamin (5,30 g, 0,01570 mol) ble omrørt i heksan (75 ml) mens n-BuLi (0,03454 mol, 13,8 ml 2,5 M oppløsning i heksan) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 72 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble heksanet dekantert bort, og de flyktige forbindelser ble fjernet, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som et oransje glassaktig faststoff, som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (5,56 g, 99,9%).

7c) Fremstilling av diklor- fN-( cvkloheksvl)- 1. 1 - dimetvl- H , 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7-tetrahvdro- 2. 3- dimetvl- s- indacen- 1 - vl1- silanaminat-( 2)- N1- titan

[N-(cykloheksyl)-1,1 -dimetyl-[1 ,2,3,4,5-ti)-1 ,5,6,7-tetråhydro-2,3-dimetyl-s-. indacen-1-yl]-silanaminat-(2)-N]dilitium (0,500 g, 0,01428 mol) ble langsomt tilsatt som et fast stoff til en oppslemning av TiCI₃(THF)₃ (0,529 g, 0,001428 mol) i THF 50 ml. Denne blanding fikk stå og omrøres i 2 timer. PbCI₂ (0,317 g, 0,001142 mol) ble deretter tilsatt, og blandingen fikk stå og omrøres i ytterligere 1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Fjerning av toluenet resulterte i isolasjon av et mørkt residuum. Dette residuum ble deretter oppslemmet i heksan og avkjølt i en kjøleihnretning i 72 timer. Det ønskede produkt ble deretter isolert som et fast stoff ved hjelp av filtrering (0,259 g, 43,8%).

Syntese av: dimetvi- fN-( cvkloheksvh- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7- tetrahvdro-2. 3- dimetvl- s- indacen- 1- vn- silanaminat-( 2)- N1- titan ( ooså omtalt som dimetvlsilvl( 2. 3- dimetvl- s- indacenvl)( cvkloheksylamid) titandimetvl

Diklor-[N-(cykloheksyl)-1,1-dimetyl-[1,2,3,4(5-.eta.)-1 .S.SJ-tetrahydro^.S-dimetyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat-(2)-N]-titan (0,300 g, 0,0006588 mol) ble om-rørt i dietyleter (50 ml) mens MeMgBr (0,001447 mol, 0,48 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) langsomt ble tilsatt. Denne blanding ble deretter omrørt i 1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som et oransje faststoff (0,249 g, 91,2%).

Syntese av: diklor- fN-( 1. 1- dimetvletVM- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7- tetrahvdro-2- metvl- 3- fenvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- Nl- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl-( 2- metyl- 3- fenvl- s- indacenvl)( t- butylamid) titandiklorid

9a) Fremstilling av s- indacen- 1. 2. 3. 5- tetrahvdro- 6- metvl- 7- fenvl

s-lndacen-1,2,3,5-tetrahydro-6-metyl (1b)),(20,00 g, 0,0174 mol) ble omrørt i dietyleter (200 ml) ved 0 °C under nitrogen mens PhMgBr (0,150 mol, 50,00 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) langsomt ble tilsatt. Blandingen fikk deretter stå og omrøres ved 20-25°C i 3 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen bråav-kjølt ved at den ble hellet over is. Blandingen ble deretter surgjort (pH=1) med

vandig HCI og omrørt kraftig i 30 minutter. Den organiske fase ble deretter fraskilt og vasket med H₂0 (2 x 100 ml) og deretter tørket over MgSG-4. Filtrering, fulgt av fjerning av de flyktige forbindelser, resulterte i isolasjon av en blekgul olje. Det øn-

skede produkt ble isolert som et hvitt faststoff etter omkrystallisering av den gule olje fra heksan ved 0°C(18,90 g, 71,4%).

9b) Fremstilling av ( 6- metvl- 7- fenvl- 1. 2. 3. 5- tetrahydro- s- indacenyl) litium

s-lndacen-1,2,3,5-tetrahydro-6-metyl-7-fenyl (18,90 g, 0,07672 mol) ble omrørt i heksan (200 ml) mens nBuLi (0,10 mol, 50,00 ml 2,0 M oppløsning i cykloheksan) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble faststoffet oppsamlet ved hjelp av filtrering med sug, som et varmhvitt pulver, som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (17,8305 g, 92,1%).

9c) Fremstilling av klordimetvl-( 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 2- metvl- 3- fenvl- s- indacen- 1-vDsilan

(6-Metyl-7-fenyl-1,2,3,5-tetrahydro-s-indacenyl)litium (17,8305 g, 0,07068 mol) i THF (50 ml) ble tilsatt dråpevis til en oppløsning av Me2SiCI2 (21,3694 g, 0,1656 mol) i THF (100 ml) ved 0 °C. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres ved 20-25 °C i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som en viskøs gul olje (23,0231 g, 96,1%).

9d) Fremstillin^g av N-( 1. 1- dimetvletvl)- 1. 1- dimetvl- l- H . 5. 6. 7- tetrahvdro- 2- metvl-3- fenvl- s- indacen- 1- vl) silanamin

Klordimetyl-(1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-3-fenyl-s-indacen-1 -yl)silan (5,3483 g, 0,01578 mol) ble omrørt i heksan (100 ml) mens NEt₃ (2,2579 g, 0,02231 mol) og t-butylamin (1,9898 g, 0,02721 rriol) ble tilsatt. Denne blanding fikk stå og om-røres i 24 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen filtrert og de flyktige forbindelser fjernet, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som en gul olje (5,4118 g, 91,3%).

9e) Fremstilling av HM- H . 1 - dimetvletvO- 1 . 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7-tetrahvdro- 2- metvl- 3- fenvl- s- indacen- 1- yn- silanaminat-( 2)- Nl- dilitium

N-(1,1 -dimetyletyl)-1,1 -dimetyl-1 -(1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-3-fenyl-s-indacen-1-yl)silanamin (5,4118 g, 0,01441 mol) ble omrørt i heksan (100 ml) mens nBuLi (0,032 mol, 16,00 ml 2,0 M oppløsning i cykloheksan) langsomt ble tilsatt. Penne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer. Etter reaksjons-tidsrommet ble det ønskede produkt isolert som et blekgult faststoff ved hjelp av filtrering, og dette ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (5,2255 g, 93,6%).

9f) Fremstilling av diklor- fN- f 1. 1 - dimetvletvh- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- tiM . 5. 6. 7-tetrahvdro- 2- metvl- 3- fenvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- Nl- titan

[N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-[1 ,2,3,4,5-ti)-1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-3-fenyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat-(2)-N]-dilitium (5,2255 g, 0,01349 mol) i THF (50 ml) ble tilsatt dråpevis til en oppslemning av TiCI₃(THF)₃ (4,9975 g, 0,01349 mol) i THF (100 ml). Denne blanding fikk stå og omrøres i 2 timer. PbCI₂ (1,9286 g,

0,006935 mol) ble deretter tilsatt, og blandingen fikk stå og omrøres i ytterligere 1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Fjerning av toluenet resulterte i isolasjon av et mørkt residuum. Dette residuum ble deretter oppslemmet i heksan og avkjølt til -10 °C. Det ønskede produkt ble deretter isolert ved hjelp av filtrering som et rødt krystallinsk faststoff (2,7804 g, 41,9%).

Syntese av: dimetvl- rN- H. 1 - dimetvletvl)- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- tiM . 5. 6. 7-tetrahvdro- 2- metvl- 3- fenvl- s- indacen- 1 - vll- siianaminat-( 2)- N1- titan ( ooså omtalt som dimetvlsilvl- f2- metvl- 3- fenvl- s- indacenvhft- butvlamidHitandimetvl

Fremstilling av dimetvl- fN-( 1. 1- dimetvletvD- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- nH . 5. 6. 7-tetrahvdro- 2- metvl- 3- fenvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- N1- titanium

Diklor-[N-(1_I1-dimetyletyl)-1_l1-dimetyl-[1)2(3,4_I5-_Ti)-1_I5_>6,7-tetrahydro-2-metyl-3-fenyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat-(2)-N]-titan(0,6774 g, 0,001376 mol) ble omrørt i dietyleter (50 ml) mens MeMgBr (0,002760 mol, 0,92 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) langsomt ble tilsatt. Denne blanding ble deretter omrørt i 1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av

det ønskede produkt som et klebrig gulrødt residuum (0,4965 g, 79,9%).

Syntese av: diklor- rN- fcvkloheksvD- l . 1 - dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 2-metvl- 3- fenvl- s- indacen- 1- vn- silanaminat-( 2)- N1- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl-( 2- metvl- 3- fenvl- s- indacehvl)( cvkloheksvlamid) titandiklorid

11 a) Fremstilling av N-( cvkloheksyl)- 1. 1 - dimetyl- 1 -( 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 2- metvl- 3-fenvl- s- indacen- 1 - vl)- silanamin

Klordimetyl-(1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-3-fenyl-s-indacen-1-yl)-silan (9c))

(5,5340 g, 0,01633 mol) ble omrørt i heksan (100 ml) mens NEe f(2,9673 g,

0,02932 mol) og cykloheksylamin (1,6373 g, 0,01651 mol) ble tilsatt. Denne blanding fikk stå og omrøres i 24 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen filtrert og de flyktige forbindelser fjernet, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som en gul olje (5,8969 g, 89,9%).

11 b) Fremstilling av rN-( cvkloheksvD- 1. 1- dimetvl- H , 2. 3. 4. 5- ti)- 1 . 5. 6. 7- tétrahvdro-2- metvl- 3- fenvl- s- indacen- 1- vl1- silanaminat-( 2)- Nl- dilitium

N-(cykloheksyl)-1,1 -dimetyl-1 -(1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-3-fenyl-s-indacen-1-yl)silanamin (5,8969 g, 0,01468 mol) ble omrørt i heksan (100 ml) mens nBuLi (0,032 mol, 16,00 ml 2,0 M oppløsning i cykloheksan) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer, og i løpet av dette tidsrom ble det dannet en klebrig utfelning. De flyktige forbindelser ble deretter fjernet og det resulterende blekgule faststoff oppslemmet i kaldt heksan. Etter reaksjonstidsrommet ble faststoffet oppsamlet ved hjelp av filtrering med sug, som et gult pulver, som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (5,3101 g, 87,5%).

11 cf Fremstilling av diklor- rN- fcvkloheksvl)- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7-tetrahvdro- 2- metvl- 3- fenvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- Nl- titan

[N-(cykloheksyl)-1,1 -dimetyl-[1 ,2,3,4,5-t|)-1 ,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-3-fenyl-s-indacen-1 -yl]-silanaminat-(2)-N]-dilitium (5,3103 g, 0,01284 mol) i THF (50 ml) ble tilsatt dråpevis til en oppslemning av TiCI₃(THF)₃ (4,7570 g, 0,01284 mol) i THF 100 ml). Denne blanding fikk stå og omrøres i 2 timer. PbCfe (1,8896 g, 0,006795 mol) ble deretter tilsatt, og blandingen fikk stå og omrøres i ytterligere 1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Fjerning av toluenet resulterte i isolasjon av et mørkt residuum. Dette residuum ble deretter oppslemmet i heksan og avkjølt til -10 °C. Det ønskede produkt ble deretter isolert ved hjélp av filtrering som et rødt krystallinsk faststoff (3,0765 g, 46,2%).

Syntese av: dimetvl- rN-( cvkloheksvh- 1. 1- dimetvl- ri. 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 2-metvl- 3- fenvl- s- indacen- 1- vl1- silahaminat-( 2)- Nl- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl-( 2- metvl- 3- fenvl- s- indacenvn( cvkloheksvlamid) titandimetvl

Diklor-[N-(cykloheksyl)-1,1 -dimetyl-[1,2,3,4,5-T|)-1 .S^J-tetrahydro^-metyl-3-fenyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat-(2)-N]-titan (0,7164 g, 0,001382 mol) ble om-rørt i dietyleter (50 ml) mens MeMgBr (0,002760 mol, 0,92 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) langsomt ble tilsatt. Denne blanding ble deretter omrørt i 1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som et klebrig gulrødt residuum (0,5102 g, 77,3%).

Syntese av: diklor- fN- M . 2- dimetvletvn- 1. 1 - dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- ti)- 1 . 5. 6. 7- tetrahvdro-3- fenvl- s- indacen- 1- vl1- silanaminat-( 2)- N1- titan ( ooså omtalt som dimetvlsilvl-( 3-fenvl- s- indacen- 1- vnft- butvlamid) titandiklorid

0,7954 mol) ble omrørt i CH₂CI₂ (300 ml) ved 0 °C mens AICI₃ (130,00 g, 0,9750 mol) langsomt ble tilsatt under en nitrogenstrøm. Blandingen fikk deretter stå og omrøres ved 20-25°C i 2 timer. De flyktige forbindelser ble deretter fjernet. Blandingen ble deretter avkjølt til 0°C, og konsentrert H₂SO₄ (500 ml) ble langsomt tilsatt, hvorved man fikk dannejse av en utfelning. Blandingen fikk deretter stå under nitrogen i 16 timer ved 20-25°C. Blandingen ble så oppvarmet til 90 °C under om-røring. Etter 2 timer ble det tilsatt knust is, og blandingen ble agitert. Blandingen ble derettblir overført til et begerglass og vasket med H₂0 og dietyleter. Fraksjo-nene ble filtrert og blandet. Blandingen ble ekstrahert med H₂0 (2 x 200 ml). Den organiske fase ble deretter fraskilt og de flyktige forbindelser fjernet. Det ønskede produkt ble deretter isolert ved hjelp av omkrystallisering fra heksan ved 0 °C som blekgule krystaller (22,36 g, 16,3%).

13b) Fremstilling av s- indacen- 1. 2. 3. 5- tetrahvdro- 7- fenvl

s-Hydrindacen-1(2H)-on-3,5,6,7-tetrahydro (12,00 g, 0,06967 mol) ble om-rørt i dietyleter (200 ml) ved 0°C mens PhMgBr (0,105 mol, 35,00 ml 3,0 M opp-løsning i dietyleter) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrø-res i 16 timer ved 20-25 °C. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen bråavkjølt ved at den ble helt over is. Blandingen ble deretter surgjort (pH=1) med HCI og omrørt kraftig i 2 timer. Den organiske fase ble deretter fraskilt og vasket med H₂0 (2 x 100 ml) og deretter tørket over MgS0₄. Filtrering, fulgt av fjerning av de flyktige forbindelser, resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som en mørk olje (14,68 g, 90,3%).

13c) Fremstilling av ( 7- fenvl- 1. 2. 3. 5- tetrahvdro- s- indacenvl) litium

s-lndacen-1,2,3,5-tetrahydro-7-fenyl (14,68 g, 0,06291 mol) ble omrørt i heksan (150 ml) mens nBuLi (0,080 mol, 40,00 ml 2,0 M oppløsning i cykloheksan) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble faststoffet oppsamlet ved hjelp av filtrering med

sug, som et gult faststoff, som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (12,2075 g, 81,1%).

13d) Fremstilling av klordimetvlf 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 3- fenvl- s- inclacen- 1 - vhsilan

(7-fenyl-1,2,3,5-tetrahydro-s-indacenyl)litium (12,2075 g, 0,05102 mol) i THF (50 ml) ble tilsatt dråpevis til en oppløsning av Me₂SiCI₂ (19,5010 g, 0,1511 mol) i THF (100 ml) ved 0 °C. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres ved 20-25 °C i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som en gul olje (15,1492 g, 91,1%).

13e) Fremstilling av N-( 1. 1- dimetvletvh- 1. 1- dimetvl- 1-( 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 3- fenvl-s- indacen- 1 - vflsilanamin

Klordimetyl-(1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-1-yl)-silan (10,8277 g, 0,03322 mol) ble omrørt i heksan (150 ml) mens NEt₃ (3,5123 g, 0,03471 mol) og t-butylamin (2,6074 g, 0,03565 mol) ble tilsatt. Denne blanding fikk stå og omrøres i 24 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen filtrert og de flyktige forbindelser fjernet, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som en tykk

13f) Fremstillin^g av fN- n. 1- dimetvletvl)- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- ti)- 1 . 5. 6. 7-tetrahvdro- 3- fenvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- N1dilitium

N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-1-(1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-1-yl)silanamin (10,6551 g, 0,02947 mol) ble omrørt i heksan (100 ml) mens nBuLi (0,070 mol, 35,00 ml 2,0 M oppløsning i cykloheksan) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer, dg i løpet av dette tidsrom brøt intet salt ut av den mørkerøde løsning. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet, og residuet ble vasket hurtig med heksan (2 x 50 ml). Det mørkerøde residuum ble deretter pumpet tørt og anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (9,6517 g, 87,7%).

13o) Fremstilling av diklor- rN- n. 1- dimetvletvn- 1. 1- dimetvl- 1- rH. 2. 3. 4. 5- n)-1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 3- fenvl- s- indacen- 1- vl1- silanaminat( 2)- N1- titan

[N-(1,1 -dimetyletyl)-1,1 -dimetyl-[1 ,2,3,4,5-ti)-1 ,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat-(2)-N]dilitium (4,5355 g, 0,01214 mol) i THF (50 ml) ble

tilsatt dråpevis til en oppslemning av TiCI₃(THF)₃ (4,5005 g, 0,01214 mol) i THF

(100 ml). Denne blanding fikk stå og omrøres i 2 timer. PbCI₂ (1,7136 g, 0,006162 mol) ble deretter tilsatt, og blandingen fikk omrøres i ytterligere 1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Fjerning av toluenet resulterte i isolasjon av et mørkt

residuum. Dette residuum ble deretter oppslemmet i heksan og avkjølt til 0 °C. Det ønskede produkt ble deretter isolert ved hjelp av filtrering som et rød-brunt krystallinsk faststoff (2,5280 g, 43,5%). Figur 2 er røntgenkrystallstrukturen av komplekset.

Syntese av dimetvl- rN- M . 1 - dimetvletvh- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- ti)- 1 . 5. 6. 7-tetrahvdro- 3- fenvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- N1- titan ( også omtalt som dime-tvlsilvlf3- fenvl- s- indacen- 1- vh( t- butvlamid) titandimetvl

Diklor-[N-(1,1 -dimetyletyl)-1,1 -dimetyl-1 -[(1 ,2,3,4,5-ti)-1 ,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat(2)-N]-titan (0,4970 g, 0,001039 mol) ble omrørt i dietyleter (50 ml) mens MeMgBr (0,0021 mol, 0,70 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) langsomt ble tilsatt. Denne blanding ble deretter omrørt i 1 time. Etter reaksjons-tidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som et gyllengult faststoff (0,4546 g, 66,7%).

Syntese av diklor- rN-( cvkloheksvl)- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7- tetrahvdro- 3-fenvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- Nl- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl( 3- fenvl-s- indacen- 1- vl)- fcvkloheksvlamid) titandiklorid

15a) Fremstilling av N-( cvkloheksvl)- 1. 1 - dimetvl- 1 - H . 5. 6. 7- tetrahvdro- 3- fenvl- s-indacen- 1 - vh- silanamin

Klordimetyl(1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-1-yl)-silan (3,8523 g, 0,01182 mol) ble omrørt i heksan (100 ml) mens NEt₃ (1,5136 g, 0,01496 mol) og cykloheksylamin (1,2107 g, 0,01221 mol) blé tilsatt. Denne blanding fikk stå og omrøres i 24 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen filtrert og de flyktige forbindelser fjernet, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som en gul olje (4,3313.₉,94,5%).

15b) Fremstilling av rN-( cvkloheksvl)- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- n)- 1. 5. 6. 7- tetrahvdro-3- fenvl- s- indacen- 1- vn- silanaminat- f2)- N1- dilitium

N-(cykloheksyl)-1,1-dimetyl-1-(1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-1-yl)silanamin (4,3313 g, 0,01117 mol) ble omrørt i heksan (100 ml) mens nBuLi (0,024 mol, 12,00 ml 2,0 M oppløsning i cykloheksan) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer, og i løpet av dette tidsrom ble det dannet en klebrig utfelning. De flyktige forbindelser ble deretter fjernet og det resulterende blekgule faststoff oppslemmet i kaldt heksan. Etter reaksjonstidsrommet ble faststoffet oppsamlet ved hjelp av filtrering med sug som et rødt krystallinsk pulver, som ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (5,3101 g, 87,5%).

13c) Fremstillin^g av diklor- rN-( cvkloheksvD- 1. 1- dimetvl- 1- r( 1 . 2. 3. 4. 5- nH . 5. 6. 7-tetrahvdro- 3- fenvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- N1- titan

[N-(cykloheksyl)-1,1 -dimetyl-[1 ,2,3,4,5-ti)-1 ,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat-(2)-N]-dilitium (4,2135 g, 0,01055 mol) i THF (50 ml) ble tilsatt dråpevis til en oppslemning av TiCI₃(THF)₃ (3,9085 g, 0,01055 mol) i THF

(100 ml). Denne blanding fikk stå og omrøres i 2 timer. PbCI₂ (1,5373 g, 0,005529 mol) ble deretter tilsatt, og blandingen fikk omrøres i ytterligere 1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Fjerning av toluenet resulterte i isolasjon av et mørkt

residuum. Dette residuum ble deretter oppslemmet i heksan og avkjølt til 0 °C. Det ønskede produkt ble deretter isolert ved hjelp av filtrering som et rød-brunt krystallinsk faststoff (2,7655 g, 52,0%).

Syntese av dimetvl- rN-( cvkloheksvD- 1. 1- dimetvl- rn . 2. 3. 4. 5- ti)- 1 . 5. 6. 7- tetrahvdro-3- fenvl- s- indacen- 1- yn- silanaminat-( 2)- N1- titan ( også omtalt som dimetvlsilvlO-fenvl- s- indacen- 1- vl)( cvkloheksvlamid) titandimetvl

Diklor-[N-(cykloheksyl)-1,1 -dimetyl-1 -[(1 ,2,3,4,5-ti)-1 ,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-1-yl]-silanaminat(2)-N]-titan (0,5581 g, 0,001106 mol) ble omrørt i dietyleter (50 ml) mens MéMgBr (0,0022 mol, 0,74 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) langsomt ble tilsatt. Denne blanding ble deretter omrørt i 1 time. Etter reaksjons-tidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som et gulrødt residuim (0,2118 g, 41,3%).

Fremstillin^g av diklor- rN- f 1. 1 - dimetvletvn- 1. 1 - dimetvl- f 1. 2. 3. 4. 5- n)( 5. 6. 7. 8-tetrahvdro- 5. 5. 8. 8- tetrametvl- 3- fenvl- 1H- benzfflinde- 1- vnsilanåminat( 2)- N1- titan ( også kient som dimetvlsilvlfn5- 3- fenvl- s- 5. 5. 8. 8- tetrametvlacenaftalenvl- 1- vnft-butvlamid) titandiklorid

17a) Fremstilling av 2. 3. 5. 7- tetrahvdro- 5. 5. 7. 7- tetrametvl- 1 H- benz( f) inden- 1 - on

0,29 mol) og 3-klorpropionylklorid (37,5g, 0,29 mol) i metylenklorid (50 ml) ble tilsatt til en omrørt oppløsning av aluminumklorid (39,9g, 0,3mol) i metylenklorid (200 ml). Blandingen ble omrørt ved 20-25 °C i 2 timer og hellet i isvann. Metylenklorid-fasen ble fraseparert og tørket over magnesiumsulfat og de flyktige forbindelser fjernet, hvorved man fikk en olje (80 g). Oljen ble tilsatt til en omrørt opp-løsning av konsentrert svovelsyre ( 300 ml), og dette ble oppvarmet til 70°C i 5 timer og deretter til 80°C i 5 timer. Reaksjonsblandingen ble hellet i vann og ekstrahert med metylenklorid (200 ml). Metylenklorid-fasen ble tørket over magnesiumsulfat _bg de flyktige forbindelser fjernet. Residuet ble oppslemmet i varmt heksan og filtrert, hvorved man fikk produktet som et gult faststoff (utbytte 2 g, 3%).

17b) Fremstilling av 5. 6. 7. 8 - tetrahvdro- 5. 6. 7. 8- tetrametvl- 3- fenvl- 1 H-benz( f) inden

0,09 mol) ble oppløst i tetrahydrofuran (50ml) og behandlet med en oppløsning av fenyl-magnesiumbromid (10ml 1M oppløsning i THF) og fikk stå og omrøres i 1 time ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble hellet i vann og ekstrahert med benzen. Benzenfasen ble fraseparert og tørket over magnesiumsulfat.

p-Toluensulfonsyre (0,05 g) ble tilsatt til benzenløsningen og kokt under tilbakeløp i 2 timer. Reaksjonsblandingen ble brakt i kontakt med 5% vandig natriumbikarbo-nat-løsning. Benzenfasen ble fraseparert og tørket over vannfritt magnesiumsulfat, og de flyktige forbindelser ble fjernet, hvorved mån fikk produktet som en olje

(1,8 g, 62%).

17c) Fremstilling av N-( 1, 1- dimetvletvl)- 1. 1- dimetvl- 1-( 5. 6. 7. 8- tetrahvdro- 5. 5. 8. 8-tetrametvl- 3- fenyl- 1 H- benz( f) inde- 1 - vDsilanamin

5,6,7,8-Tetrahydrb-5,5,8,8,-tetrametyl-3-fenyl-1 H-benz(f)inden (0,7270 g,. 0,002404 mol) ble omrørt i heksan (50 ml) mens nBuLi (0,0026 mol, 1,04 ml 2,5 M oppløsning i heksan) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk stå og omrøres i 6 timer. De flyktige forbindelser ble deretter fjernet og residuet gjenoppløst i THF

(30 ml) og tilsatt dråpevis til en oppløsning av dimetylsilyl(t-butylamino)klorid

(0,4917 g, 0,002967 mol) i THF (50 ml). Denne blanding fikk deretter stå og omrø-res i 16 timer. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som en blekgul olje, som ble anvendt utén ytterligere rensning eller analyse (1,0037 g, 96,7%).

17d) Fremstillin^g av diklor- fN- d . 1- dimetvletvl)- 1. 1- dimetvl- M . 2. 3. 4. 5- ti)( 5. 6. 7. 8-tetrahvdro- 5. 5. 8. 8- tetrametvl- 3- fenvl- 1H- benz( f) inde- 1- vl) silanaminat( 2)- N1- titan

N-(1,1 -dimetyletyl)-1,1 -dimetyl-1 -(5,6,7,8-tetrahydro-5,5,8,8-tetrametyl-3-fenyl-1 H-benz(f)inde-1 -yl)-silanamin (1,0037 g, 0,002325 mol) ble omrørt i heksan (50 ml) mens n-BuLi (0,00475 mol, 1,90 ml 2,5 M oppløsning i heksan) ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer. De flyktige forbindelser b|e deretter fjernet fra blandingen, og det gule residuum ble oppløst i THF (25 ml) og tilsatt dråpevis til en oppslemning av TiCI₃(THF)₃ (0,8616 g, 0,002325 mol). Denne blanding fikk stå og omrøres i 2 timer. PbCI₂ (0,3678 g) ble deretter tilsatt. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Fjerning av toluenet resulterte i isolasjon av et mørkt residuum. Dette residuum ble deretter gjenoppløst i heksan og filtrert på nytt. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som et mørkt residuum (0,7400 g, 58,0%).

Fremstilling av dimetvl- fN- d . 1- dimetvletvl)- 1. 1- dimetvl- M. 2. 3. 4. 5- Ti) f5. 6. 7. 8-tetrahvdro- 5. 5. 8. 8- tetrametvl- 3- fenvl- 1H- benz( f) inde- 1- vl) silanaminatf2)- N1- titan ( også kient som dimetvlsilvl- fn5- 3- fenvl- s- 5. 5. 8. 8- tetrametvlacenaftalenvl- 1- vhft-butvlamid) titandimétvl

Diklor-[N-(1,1 -dimetyletyl)-1,1 -dimetyl-(1,2,3,4,5-Ti)(5,6,7,8-tetrahydro-5,5,8,8-tetrametyl-3-fenyl-1 H-benz(f)inde-1 -yl)silanaminat(2)-N]-titan(0,7400 g, 0,001349 mol) ble omrørt i dietyleter (75 ml) mens MeMgBr (0,0027 mol, 0,90 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i én time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som et mørkt faststoff (0,5568 g,

81,3%).

Fremstilling av diklor- fN- d. 1 - dimetvletvh- l. 1 - dimetvl- M , 2. 3. 4. 5- n)( 5. 6. 7. 8-tetrahvdro- 2. 5. 5. 8. 8- pentametvl- 1 H- benzfflinde- 1 - vnsilanaminat( 2)- N1- titan ( også kient som dimetvlsilvl( n5- s- 2. 5. 5. 8. 8- pentametvlacenaftalenvl- 1 - vD( t-butvlamidHitandiklorid

Benzen (500 ml) og 2,3-dimetyl-2,3-butandiol (50,00 g, 341,9 mmol) ble av-kjølt i et isbad mens fast AICI₃ (100,30 g, 752,24 mmol) langsomt ble tilsatt i løpet av et tidsrom på 30 minutter under en nitrogenstrøm ved 25 °C. Blandingen ble omrørt ved 25°C i 30 minutter og deretter oppvarmet til 50°C i 1 time. Gåsskroma-tografi ble anvendt til overvåking av fullførelse av reaksjonen. Etter fullførelse av reaksjonen ble blandingen dekantert over knust is, hvorved det ble tilbake en liten mengde av den oljeaktige fase med høyere densitet. Den dekanterte del ble over-ført til en ekstraksjonstrakt og vasket med 1 M HCI (1 x 200 ml), mettet NåHC0₃ (2 x 200 ml) og H₂0 (1 x 200 ml). Den organiske fraksjon ble deretter tørket over MgSC-4- Blandingen ble deretter filtrert og de flyktige forbindelser fjernet fra filtra-tet, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som en klar fargeløs olje (53,10 g, 82,5% utbytte).

¹H-NMR (CDCI₃): d 1,31 (s, 12 H), 1,71 (s, 4 H), 7,1-7,4 (m, 4 H).

¹³C{¹H}-NMR (CDCI₃): d 31,67, 34,19, 35,09, 125,50, 126,45, 144,76.

19b) Fremstilling av 2, 3. 5. 7- Tetrahvdro- 2, 5. 5. 8. 8- pentametyl- 1 H- benz( f) inden- 1 - on

1,1 '^'-Tetrametyl^.S-dihydronaftalen (30,00 g, 159,3 mmol) og 2-bromisobutyrylbromid (36,62 g, 159,3 mmol) ble omrørt i CH₂CI₂ (500 ml) ved 0°C mens fast AICI₃ (48,86 g, 366,4 mmol) langsomt ble tilsatt under en nitrogenstrøm i løpet av 30 minutter. Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer ved 20°C. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen hellet på knust is. Den organiske fase ble deretter fraskilt og vasket med 1M HCI (1 x 200 ml), mettet NaHC0₃ (1 x 200 ml) og H₂0 (1 x 200 ml). Den organiske fraksjon ble deretter tørket over MgS0₄ og filtrert, og de flyktige forbindelser ble fjernet, hvorved man fikk isolasjon av et mørkt krystallinsk residuum. Omkrystallisering fra dietyleter (0°C) resulterte i isolasjon av

1H-NMR (CDCI₃): d 1,2-1,4 (m, 15 H), 1,71 (s, 4 H), 2,6-2,7 (m, 2 H), 3,34 (dd,

^2J_H H = 17,6 Hz, 3JH. H = 8,7 Hz, 1 H), 7,41 (s, 1 H), 7,76 (s, 1 H).

¹³C{¹H}-NMR (CDCI₃): d 16,50, 31,98, 32,09, 32,14, 34,58, 34,84, 35,25, 42,30, 121,92, 124,18, 133,85, 144,77, 149,94, 152,94, 209,05.

19c) Fremstilling av 5. 6. 7. 8- tetrahvdro- 2. 5. 5. 8. 8- pentametvl- 1 H- benz( f) inden

(2,3,5,7-Tetrahydro-2,5,5,8,8-pentametyl-1 H-benz(f)inden-1 -on (14,89 g, 58,08 mmol) og NaBH4 (2,21 g, 58,5 mmol) ble omrørt i dietyleter (200 ml) ved 0°C mens etanol (100 ml) langsomt ble tilsatt. Denne blanding fikk oppvarmes langsomt til romtemperatur og ble deretter omrørt ved romtemperatur over natten. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen hellet på knust is og surgjort med HCI. Den organiske fase ble deretter fraskilt og vasket med 1M HCI (1 x 100 ml). De flyktige forbindelser ble deretter fjernet fra den organiske fase, og residuet ble kokt under tilbakeløp i benzen (300 ml) med p-toluensulfonsyre (0,12 g) ved anvendelse av et Dean-Stark-apparat inntil det ikke ble utviklet mer H₂0. Blandingen ble

deretter vasket med 1 M NaHC0₃ (2 x 100 ml), og de flyktige forbindelser ble fjernet fra den organiske fase, hvorved man fikk isolasjon av en gul olje. Omkrystallisering fra MeOH (0°C) ga det ønskede produkt som varmhvite krystaller (10,37 g, 74,3% utbytte).

1H-NMR (CDCI₃): d 1,43 (s, 12 H), 1,82 (s, 4 H), 2,24 (s, 3 H), 3,36 (s, 2 H),

6,54 (s, 1 H), 7,33 (s, 1 H), 7,45 (s, 1 H)

¹³C{¹H}-NMR (CDCI₃): d 16,94, 32,25, 34,44, 35,46, 42,44, 117,33, 121,21,

126,80,139,89,140,52,142,55,143,46,145,20

19d) Fremstilling av 5. 6. 7. 8- Tetrahvdro- 2. 5. 5. 8. 8- pentametvl- 1 H- benz( f) inden. litiumsalt

5,6,7,8-Tetrahydro-2,5,5,8,8-pentametyl-1 H-benz(f)inden (3,103 g, 12,91 mmol) ble omrørt i heksan (75 ml) mens n-BuLi (12,91 mmol, 5,16 ml 2,5 M oppløsning i heksan) ble tilsatt dråpevis. Denne blanding fikk deretter stå og om-røres i 16 timer, og i løpet av dette tidsrom ble det dannet en utfelning. Utfelningen ble oppsamlet ved hjelp av filtrering, vasket med heksan og tørket under vakuum. Dette produktet ble anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (2,087 g,

19e) Fremstilling av N-( 1. 1 - dimetvletvD- 5. 6. 7. 8- tetrahvdro- 1. 1 - dimetvl- 1 -

En oppløsning av 5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentametyl-1 H-bénz(f)inden, litiumsalt (3,372 g, 13,69 mmol) i THF (25 ml) ble tilsatt dråpevis til eh oppløsning av N-(fert-butyl)-N-(1-klor-1,1-dimetylsilyl)amin (3,403 g, 20,53 mmol) i THF (50 ml). Denne blanding fikk deretter stå og omrøres i 16 timer. Deretter ble de flyktige forbindelser fjernet, og residuet ble ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som en gul olje (5,049 g, 99,8% utbytte).

¹H-NMR (C₆D₆): d -0,30 (s, 3 H), 0,19 (s, 3 H), 1,05 (s, 9 H), 1,32 (s_/3 H), 1,34 (s, 3 H), 1,40 (s, 3 H), 1,46 (s, 3 H), 1,70 (m, 4 H), 2,16 (s, 3 H), 3,19 (s, 1 H), 6,57 (s, 1 H), 7,41 (s, 1 H), 7,53 (s, 1 H)

¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆): 5-0,32, 1,45, 18,15, 32,53, 32,75, 33,77, 34,50, 34,60, 35,91, 49,44, 50,28, 117,60, 121,53, 126,06, 139,00, 141,47, 143,18, 143,61, 147,13

19f) Fremstilling av N-( 1. 1- dimetvletvl)- 5. 6. 7. 8- tetrahvdro- 1. 1- dimetvl- 1-( 2. 5. 5. 8. 8- pentametvl- 1 H- benzff) inden- 1 - ^yDsilanamin_. dilitiumsalt

N-(1,1-Dimetyletyl)-5,6,7,8-tetrahydro-1,1-dimetyl-1-(2₎5,5,8,8-pentametyl-1H-benz(f)inden-1-yl)silanamin (5,049 g, 13,66 mmol) ble omrørt i heksan (75 ml) mens n-BuLi (29,08 mmol, 14,54 ml 2,0 M oppløsning i cykloheksan) ble tilsatt dråpevis. Etter 2 timer var denne blandingen klar og gul, men var blitt meget vis-køs. Dietyleter (10 ml) ble tilsatt til blandingen, hvorved man fikk en reduksjon i løsningens viskositet og utfeining av et gult faststoff. Denne blandingen fikk omrø-res over natten. Etter reaksjonstidsrommet ble blandingen filtrert, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som et fint gult pulver, som ble vasket med heksan, tørket under vakuum og anvendt uten ytterligere rensning eller analyse (4,135 g, 79,3% utbytte).

19o) Fremstilling av diklor-( N-( 1. 1- dimetvletvD- 1. 1- dimetvl- 1-( n , 2. 3. 3a. 9a-- n)-5. 6. 7. 8- tetrahvdro- 2. 5. 5. 8. 8- pentametvl- 1 H- benz( fiinden- 1- vflsilanaminat( 2)-NKitari

N-(1,1 -dimetyletyl)-5,6,7,8-tetrahydro-1,1 -dimetyl-1 -(2,5,5,8,8-pentametyM H-benz(f)inden-1-yl)silanamin, dilitiumsalt (4,135 g, 10,84 mmol) i THF (25 ml) ble tilsatt dråpevis til en oppslemning av TiCl3(THF)3 (4,016 g, 10,84 mmol) i THF (75 ml). Denne blanding fikk stå og omrøres i 1 time. PbCf_c (1,507 g, 5,420 mmol) ble deretter tilsatt som faststoff, og blandingen fikk omrøres i ytterligere 1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av toluen. Toluenet ble deretter fjernet og residuet oppslemmet i heksan og filtrert. Faststoffet ble tørket under vakuum, hvorved man fikk isolasjon av det ønskede produkt som et dyprødt mikrokrystallinsk faststoff (4,184 g, 79,0% utbytte).

¹H-NMR (C₆D₆): d 0,47 (s, 3 H), 0,71 (s, 3 H), 1,21 (s, 3 H), 1,25 (s, 3 H), 1,28 (s, 3 H), 1,33 (s, 3 H), 1,36 (s, 3 H), 1,56 (m, 4 H), 2,21 (s, 3 H), 6,78 (s, 1 H), 7,46 (s, 1 H), 7,78 (s, 1 H)

13'C{1 HJ-NMR (C₆D₆): d 4,92, 5,35, 19,40, 32,35, 32,71, 32,97, 34,89, 35,04, 61,88, 149,76, 121,62, 123,39, 124,76, 133,43, 135,38, 144,75, 146,87, 148,74

HRMS (El, M⁺) Beregnet for Cg^arCfeNSiTi 485,15518; funnet 485,1552

Fremstillin^g av fN-( 1. 1- dimetvletvl)- 1 . 1- dimetvl-( 1 . 2. 3. 4. 5- n)( 5. 6. 7. 8- tetrahvdro-2. 5. 5. 8. 8- péntametvl- 1 H- benz( f) inde- 1 - vl) silanåminat-( 2)- N1- titandimetvl ( også kient som dimetvlsilvl-( Ti5- s- 2. 5. 5. 8. 8- pentametvlacenaftalenvl- 1 - vl)( t-butvlamid) titandimetvl)

MeMgBr (1,98 mmol, 0,66 ml 3,0 M oppløsning i dietyleter) ble tilsatt dråpevis til en oppløsning av diklor(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-1-((1,2,3,3a,9a-_T|)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentametyl-1H-benz(f)inden-1-yl)silanaminat-(2)-N)titan (0,439 g, 0,900 mmol) i dietyleter (50 ml). Denne blanding fikk stå og om-røres i 1 time. Etter reaksjonstidsrommet ble de flyktige forbindelser fjernet og residuet ekstrahert og filtrert ved anvendelse av heksan. Fjerning av heksanet resulterte i isolasjon av det ønskede produkt som en gul olje (0,326 g, 81,2% utbytte).

Fremstilling av 1, 3- pentadien rN-( 1. 1- dimetvletvl)- 1. 1- dimetvl-( 1. 2. 3. 4. 5- Ti)( 5. 6. 7. 8-tetrahvdro- 2. 5. 5. 8. 8- pentametvl- 1 H- benz( f) inde- 1 - vl) silanaminat-( 2)- Nn- titan ( også kient som dimetvlsilvl-( n5- s- 2. 5. 5. 8. 8- pentametvlacenaftalenvl- 1 - vl)( t-butviamid) titan- 1, 3- pentadien)

Diklor(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-1-((1,2,3,3a,9a-_Ti)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentametyM H-benz(f)inden-1-yl)silanaminat-(2)-N)titan (0,600 g,

1,24 mmol) ble oppløst i 50 ml heksan. Reaksjonsblandingen ble brakt til forsiktig tilbakeløp. Til denne oppløsning ble det tilsatt 0,62 ml (6,2 mmol) piperylen på én gang, fulgt av tilsetning av n-BuMgCI (2,60 mmol, 1,3 ml 2,0 M oppløsning i dietyleter). Blandingen ble kokt under tilbakeløp i VÆ time. Etter avkjøling til romtemperatur ble reaksjonsblandingen filtrert gjennom en fritte med middels størrelse, og oppløsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk, hvorved 0,401 g av det ønskede produkt var tilbake som et mørkegrønt viskøst faststoff. Utbyttet var 68%.

Fremstillin^g av 2. 4- heksadien- rN- H . 1- dimetvletvh- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- tO- 1 . 5. 6. 7-tetrahvdro- 2- metvl- s- indacen- 1- vn- silanaminat-( 2)- N1- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl-( 2- metvl- s- indacenvn( t- butvlamidMitan- 2. 4- heksadien)

(t-Butylamid)dimetyl-(Tj5-2-metyl-s-indacen-1 -yl)silantitandikldrid (eksempel 1)) (0,300 gram, 0,72 mmol) suspenderes i 50 m| cykloheksan i en 100 ml rundbunnet kolbe. Ti ekvivalenter av 2,4-heksadien (0,822 ml, 7,21 mmol) tilsettes til kolbens innhold, fulgt av 2% ekvivalenter av en 2,0 M Et₂0-Iøsning av n-BuMgCI (0,81 ml, 1,62 mmol). Kolben utstyres med kondensator, og reaksjonsblandingen oppvarmes til tilbakeløp i 1 time. Etter avkjøling fjernes flyktige forbindelser under redusert trykk, hvorved det blir tilbake et residuum, som deretter ekstraheres med heksan og filtreres gjennom et diatoméjord-filter (Celite™) på en 10-15 mm glassfritte. Heksanet fjernes under redusert trykk, hvilket gir 0,29 gram (g) av et brunt oljeaktig faststoff som det ønskede produkt (ekvivalent til et utbytte på 94%).

Fremstillin^g av 1. 3- pentadien- rN- f 1. 1 - dimetvletvh- 1. 1 - dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- H)- 1. 5. 6. 7-tetrahvdro- 2- metyl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- Nl- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl-( 2- metvl- s- indacenvh( t- butvlamidMitan- 1. 3- pentadien)

Reaksjonsbetingelsene ifølge eksempel 22 blir hovedsakelig gjentatt, bortsett fra at det anvendes 15 ekvivalenter av 1,3-pentadien (1,08 ml, 10,81 mmol) istedenfor de 10 ekvivalenter av heksadien, og to ekvivalenter av en 2,5 M hek-sanløsning av n-BuLi (0,58 ml, 1,44 mmol) istedenfor de 2,25 ekvivalenter av

2,0 M Et₂0-Iøsningen av n-BuMgCI. Dessuten økes tilbakeløpstiden til 3 timer. Som resultat av dette fås 0,257g av et brunt oljeaktig faststoff (86% utbytte) av det ønskede produkt. Produktet isoleres som en blanding av de innoverdreiende og utoverdreiende isomerer som fås ved orienteringen av 1,3-pentadien.

Eksempel 24

Syntese av: 1. 4- difenvl- 1. 3- butadien- rN- f1. 2- dimetvletvl)- 1, 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5^)-i . 5. 6. 7- tetrahvdro- 3- fenvl- s- indacen- 1- vll- silanaminat-( 2)- N1- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl-( 3- fenvl- s- indacen- 1 - vlHt- butvlamid) titan- 1. 4- difenvl- 1. 3- butadienV

pel 13) (0,478 gram, 1,00 mmol) suspenderes i 40 ml blandede heksaner i en 100 ml rundbunnet kolbe. Én ekvivalent av 1,4-difenyl-1,3-butadien (0,206 g) tilsettes til innholdet i kolben, fulgt av 2,1 ekvivalenter av n-butyllitium (1,3 ml av en 1,60 M oppløsning i heksaner), Kolben utstyres med kondensator, omrøres i 45 minutter ved 20 °C og oppvarmes til tilbakeløp i 21/fe time. Etter avkjøling filtreres blandingen ved anvendelse av et polytetrafluoretylen-filter med porestørrelse 0,45 u.M. De flyktige forbindelser fjernes under redusert trykk, hvilket gir 0,606 g av produktet som et svart oljeaktig faststoff, i 99% utbytte.

Fremstillin^g av 1. 3- pentadienrN- M. 1- dimetvletvn- l . 1- dimetvl- n . 2. 3. 4. 5- n) f5. 6. 7. 8-tetrahvdro- 5. 5. 8. 8- tetrametvl- 3- fenvl- 1H- benzfflinde- 1- vhsilanaminat( 2)- N1- titan ( også kient som dimetvlsilvl- fa^ S- fenvl- s- S. S. S. S- tetrametylacenaftalenyl- l- vlVt-butvlamid) titan- 1, 3- pentadien)

(t-Butylamid)dimetyl-(_T|^5-3-fenyl-s-indacen-1-yl)-silantitandiklorid (eksempel 13) (0,177 gram, 0,37 mmol) suspenderes i 50 ml blandede heksaner i en 100 ml rundbunnet kolbe. Femten mol-ekvivalenter 1,3-pentadien (0,55 ml) tilsettes til innholdet i kolben, fulgt av 2,1 mol-ekvivalenter av n-butyllitium (0,5 ml av en 1,60M oppløsning i heksaner). Kolben utstyres med kondensator pg oppvarmes til tilbakeløp i 4 timer. Etter avkjøling filtreres blandingen ved anvendelse av diatoméjord-filter og et glassfritte-fiIter. De flyktige forbindelser fjernes under redusert

trykk, hvilket gir 0,197 g av et urent, mørkt, olivengrønt faststoffprodukt sammen med noe som antas å være poly-1,3-pentadien med lav molekylvekt, som ikke er lett separerbart fra metallkomplekset.¹ H-NMR-spektret viste tilstedeværelse av både den innoverdreiende og utoverdreiende isomer av metallkomplekset;

Syntese av: 1. 3- pentadienrN- n. 2- dimetvletvn- 1. 1- dimetvl- H . 2. 3. 4. 5- Ti)- 1. 5. 6. 7-tetrahvdro- 3- fenvl- s- indacen- 1- vn- silanaminat- f2)- N1- titan ( også omtalt som dimetvlsilvl( 3- fenvl- s- indacen- 1- vl)( t- butvlamid) titan- 1, 3- pentadien)

Betingelsene ifølge eksempel 25 ble hovedsakelig gjentatt ved anvendelse av 0,9 g (1,88 mmol) (t-butylamid)dimetyl(ii^5-3-fenyl-s-indacen-1-yl)silahtitan-diklorid, én og én halv mol-ekvivalent av 1,3-pentadien (0,3 ml) og 2,1 mol-ekvivalenter av n-butyllitium (2,5 ml av en 1,60 M oppløsning i heksaner). Kolben utstyres igjen med kondensator og oppvarmes til tilbakeløp i 4 timer. Etter avkjø-ling filtreres blandingen ved anvendelse av diatoméjord-filter og et glassfritte-filter, og residuet vaskes to ganger med 10 ml blandede heksaner. De flyktige forbindelser fjernes fra de samlede filtrater under redusert trykk, hvilket gir 0,777 g produkt som et mørkt, olivengrønt faststoff inneholdende 48 mol% av det ønskede metallkompleks (85 vekt% utbytte). Produktrenheten var høyere enn for produktet oppnådd i Eksempel 25.

Pol^ymeriserin^ger

En 2-liters Parr-reaktor ifylles ca. 360 g løsningsmiddel av blandede alkaner, av typen IsoparE™ (leveres fra Exxon Chemicals Inc.) og 460 g styren-komonomer. Hydrogen tilsettes som molekylvektreguleringsmiddel ved hjelp av differensialtrykk-ekspandering fra en 75 ml tilsetningstank ved 2070 kPa. Reaktoren oppvarmes til 90°C og mettes med etylen ved 1,4 MPa. Den passende mengde katalysator og kokatalysator (trispentafluorfenylboran) som 0,005 M løsninger i toluen (ca. 2 jxmol) for-blandes i tørrboksen, hvorved det fås et molforhold mellom katalysator og kokatalysator på 1:1. (Unntatt for kjøring 3, hvor kokatalysatoren var metylalumoksan i et forhold mellom Al og Ti på 1000:1). Etter den ønskede forblandingstid overføres løsningen til en katalysatortilsettingstånk og innsprøytes i reaktoren. Polymeriseringsbetingelsene opprettholdes i 30 minutter med etylen etter behov. Ytterligere mengder for-blandet katalysator tilsettes periodisk. Den resulterende oppløsning fjernes fra reaktoren, brå-avkjøles med isopropylalkohol, og en hindret-fenol-antioksidant (Irganox™ 1010 fra Ciba Geigy Corporation) tilsettes til den resulterende løsning. De dannede polymerer tørkes i en vakuumovn innstilt på 135°C i 20 timer. Resultatene ved anvendelse av katalysatorene ifølge oppfinnelsen er vist i Tabell 1.

En omrørt 3,8 liters reaktor ble ifylt 1440 g løsningsmiddel av blandede alkaner, av typen IsoparE™ (leveres fra Exxon Chemicals Inc.) og 126 g 1-okten-komonomer. Hydrogen ble tilsatt som molekylvektreguleringsmiddel ved hjelp av

differensialtrykk-ekspandering fra en 75 ml tilsetningstank ved 2070 kPa. Reaktoren ble oppvarmet til polymeriseringstemperaturen på 130°C og mettet med etylen ved 3,1 MPa. Omtrent 2,0 umol av hver av katalysator og trispentafluorfenylboran-kokatalysator som 0,005 M løsninger i toluen ble for-blandet i en tørrboks, overført til en katalysatortilsettingstank og innsprøytet i reaktoren i løpet av et tidsrom på

ca. 4 minutter. Polymeriseringsbetingelsene ble opprettholdt i 10 minutter med etylen etter behov. Den resulterende oppløsning ble fjernet fra reaktoren, og en hindret-fenol-antioksidant (Irganox™ 1010 fra Ciba Geigy Corporation) ble tilsatt til den resulterende løsning. De dannede polymerer ble tørket i en vakuumovn innstilt på 120°C i 20 timer. Resultatene er vist i Tabell 2.

Etylen/ 1 - okten- kopolvmerserinaer

En 2,0 liters Parr-reaktor ble ifylt ca. 740 g løsningsmiddel av blandede alkaner, av typen IsoparE™ (leveres fra Exxon Chemicals Inc.) og 118 g 1 -pkten-komonomer. Hydrogen ble tilsatt som molekylvektreguleringsmiddel ved hjelp av differensialtrykk-ekspandering fra en 75 ml tilsetningstank ved 2070 kPa. Reaktoren ble oppvarmet til polymeriseringstemperaturen på 140°C og mettet med etylen ved 3,5 MPa. Deretter ble 0,5 jimol av hver av katalysator og B(C₆F₅)₃-kokatalysator som 0,005 M løsninger i toluen for-blandet i en tørrboks, overført til en katalysatortilsettingstank og innsprøytet i reaktoren. Polymeriseringsbetingelsene ble opprettholdt i 15 minutter med etylen etter behov. Den resulterende oppløsning ble fjernet fra reaktoren, og en hindret-fenol-antioksidant (67 mg Irganox™ 1010 + 133 mg Irgafos™ 168 fra Ciba Geigy Corporation) ble tilsatt til den resulterende løsning. De dannede polymerer ble tørket i en vakuumovn innstilt på 140°C i 20 timer. Resultatene er vist i Tabell 3.

Etylen-, propylen- og etylidennorbornen(EPDM)-terpolymerblandinger fremstilles under anvendelse av en 23 liters omrørt autoklavreaktor med oljekap-pe, utformet for kontinuerlig tilsetting av reaktanter og kontinuerlig fjerning av po-lymerløsning, kondensering og polymergjenvinning, drevet ved et trykk på

3,3 MPa og en temperatur på 90°C. I kjøringer 11 ^pg 12 ble dét anvendte metallkompleks fremstilt ifølge eksempel 1.1 kjøring 14 var det anvendte metallkompleks et sammenlikningskompleks, (t-butylamid)dimetyl(tetrametylcyklopenta-dienyl)-silantitan-1,3-pentadien. Etylenstrømningene for alle polymeriseringer var 1,1 kg pr. time. Propylenstrømningene for alle polymeriseringer var 1,6 kg pr. time. Hydrogen, tilsatt som molekylvektreguleringsmiddel, ble tilsatt med en strømnings-hastighet på 26 sec pr. min. Kokatalysatoren for alle polymeriseringene var en kombinasjon av trispentafluorfenyl-boran (FAB) og modifisert metylalumoksan (MMAO, levert fra Akzo Nobel). Ved prosessen ble etylen, propylen og hydrogen blandet i en enkelt strøm før de ble innført i en fortynningsblanding omfattende et løsningsmiddel av blandede alkaner (Isopar-E™, levert fra Exxon Chemicals Inc.) og etyliden-norbornen (ENB) under dannelse av en blandet tilførselsblanding som ble innsprøytet kontinuerlig i reaktoren. Metallkomplekset og kokatalysatorblan-dingen ble likeledes blandet i det samme fortynningsmiddel og også innsprøytet kontinuerlig i reaktoren. Reaktorutløpsstrømmen ble kontinuerlig uttatt fra reaktoren, innsprøytet med katalysatornøytraliseringsmiddel (vann) og hindret bisfenol-antioksidant, og innført i en separator, hvor smeltet polymer kontinuerlig ble fra-

skilt fra de ikke-omsatte monomerer, hydrogen og fortynningsmiddel. Den smelte-de polymer ble tilført til en ekstruderingsinnretning, dannet til strenger, avkjølt, pel-letisert og oppsamlet for analyse. Detaljer vedrørende bearbeidelsesbetingelser og polymeregenskaper er vist i tabell 4.

De resulterende polymerer har ikke bare betydelig øket Mooney-viskositet sammenliknet med kontrollen, noe som viser øket molekylvekt, spesielt for kjøring 13 hvor det anvendes en titankatalysator hvor metallet er i den formelle oksidasjonstilstand 2+, men katalysator- og kokatalysator-effektivitetene for. katalysatorene ifølge oppfinnelsen ved fremstilling av slike polymerer under hovedsakelig ekvivalente prosesshastigheter og -betingelser var betydelig forbedret.